微胶囊的制备
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第一章 温敏性微胶囊的制备
2.1 实验原料与仪器
2.1.1 制备微胶囊实验所使用的原料
温敏微胶囊的制备可分为三个过程，首先是采用ATRP法制备不同比列引发剂EC-Br，然后将大分子引发剂与NIPAAm嵌段共聚物，合成具有温敏性且分子量分布窄、相对分子量可控的嵌段共聚物EC-g-PNIPAAm，最后将嵌段共聚物与艾叶水通过乳液溶剂蒸发法，制备出温敏性胶囊。制备微胶囊实验所使用的原料如下表2.1.1所示
表2.1 实验原料统计
序号 试剂名称 纯度 生产厂家 备注
1 乙基纤维素 DS（2.3-2.6） 阿拉丁 直接使用
2 α-溴代异丁酸乙酯 98% Alfa Aesar 直接使用
3 N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺
亚乙基三胺 98.5% 百灵威化学技术有限公司 常压蒸馏
4 2,2-联吡啶 CP 天津市光复精细化工研究所 正己烷重结晶
5 溴化亚铜 CP 国药集团化学试剂有限公司 冰醋酸搅拌24h，
用乙醇，乙醚反复洗涤，真空干燥
6 氮-异丙基丙烯酰胺 CP 湖南汇虹试剂有限公司 直接使用
7 三（2-二甲胺基乙基）胺 99% 上海原叶生物科技有限公司 直接使用 序号 试剂名称 纯度 生产厂家 备注
8 甲醇 99.5%
湖南汇虹试剂有限公司 直接使用
9 四氢呋喃 99.5% 西陇化工股份有限公司 无水MgSO4干燥，常压蒸馏
10 DMF 99.5% 湖南汇虹试剂有限公司
常压蒸馏
11 聚乙烯醇 99.5% 湖南汇虹试剂有限公司 直接使用
12 EC-g-PNIPAAm 98.% 通过聚合反应制得 直接使用
13 艾叶水 98.% 实验室自制 直接使用
14 正己烷 AR 湖南汇虹试剂有限公司 直接使用
15 无水硫酸镁 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司 直接使用
16 乙醚 99.5% 天津市科密欧化学试剂有限公司 直接使用
17 无水乙醇 99.5% 湖南汇虹试剂有限公司 直接使用
2.1.2 制备微胶囊实验所使用的仪器
制备温敏性微胶囊所使用的原料如下表2.2所示：
表2.2 实验仪器
序号 名称 型号 生产厂家 序号 名称 型号 生产厂家
1 傅里叶红外光谱仪 NICOLET 6700 Nicolet，Made in USA
2 双光束紫外可见光光度计 TU-1901 北京普析通用仪器有限公司
3 偏光显微镜 上海长方仪器有限公司
4 真空干燥箱 DZF-6050 上海一恒科学仪器有限公司
5 循环水式多用真空泵 SHB-Ⅲ 郑州长城科工贸有限公司
6 集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 巩义市科瑞仪器有限公司
7 数显恒温磁力搅拌器 HOI-IA 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司
8 恒温油水浴锅 W-O 郑州长城科工贸有限公司
9 数显恒温磁力搅拌器 HJ-3 郑州长城科工贸有限公司
10 旋转蒸发器 RE52-99 上海亚荣生化仪器厂
11 高纯氮 KQ-C 长沙高科技特种气体厂
12 数控超声波清洗器 HK2200DB 昆山禾创超声仪器有限公司
13 电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9123A 上海精宏实验设备有限公司 2.2 温敏聚合物的合成与表针
2.2.1 大分子引发剂的合成
乙基纤维素大分子引发剂EC-Br的合成过程如图2.1，将乙基纤维素（EC
11.60g）溶于四氢呋喃(90ml)中，加入三乙胺(20.8ml)，使其溶解，搅拌均匀。将2-溴异丁酰溴(3.27ml)溶于THF(60ml)中，在冰水浴的条件下，缓慢滴加到EC/THF 溶液中。待2-溴异丁酰溴滴加完毕后，于室温下继续反应24小时。然后静置过夜，使盐沉于瓶底。倒出上层清液，旋转蒸发浓缩后，滴加到二次水中沉淀，得到白色絮状的沉淀。再用THF溶解，反复在二次水水中沉淀三次。产物置真空烘箱中于45℃下干燥12小时得到乙基纤维素大分子引发EC-Br。在本次实验过程中通过调节乙基纤维素上羟基与2-溴异丁酰溴的摩尔比来制得不同取代度的大分子引发剂，如图2.1所示。
图2.1 乙基纤维素大分子引发剂的合成过程
2.3 测试与表征
2.3.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）
采用美国热电—尼高力仪器公司生产的Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪对产物进行测试。样品为粉末，经KBr压片制样，观察波长为400～4000 cm-1。
2.4 结果与讨论
2.4.1 乙基纤维素及大分子引发剂红外谱图分析
将EC和EC-Br干燥后，磨成粉状，将样品置于KBr盐片之上，在红外光谱仪上进行扫描测试。下图2.2与2.3分别为EC，EC-Br的红外光谱图。
图2.2 乙基纤维素的红外谱图
图2.3 带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的红外谱图
根据乙基纤维素的结构和带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的结构，再结合它们的红外谱图2.2和2.3分析可知，从乙基纤维素的红外谱图上可以看出，1000
cm-1左右处有个很强的峰，代表C-O-C的不对称伸缩振动。溴异丁酰溴与乙基纤维素上的羟基反应是一种酯化反应，会生成酯键。从带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的红外谱图上可以看出，在1737 cm-1和2976 cm-1处分别出现了一个峰，这两个峰分别对应于酯基的C=O伸缩振动和溴异丁酸酯基团的CH3的伸缩振动。而且从带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素的红外谱图中还可以看到位于3479
cm-1的O-H伸缩振动峰减小，由此也可说明溴异丁酰溴与乙基纤维素上的羟基发生了反应，生成了溴异丁酸酯基团，此外，在1000-1300 cm-1处有大面积峰，此处峰对应的是C-O伸缩振动。因而可以说明2-溴异丁酰溴和乙基纤维素反应成功，使得乙基纤维素带上了溴异丁酸酯基团，成功制备了大分子引发剂。
根据红外谱图分析的结果可知，2-溴异丁酰溴与乙基纤维素上残余的羟基发生了酯化反应，生成了酯键，成功得到了带有溴异丁酸酯基团的乙基纤维素即大分子引发剂。本次制取的大分子引发剂，随着2-溴异丁酰溴的用量增加，乙基纤维素上的残余羟基有越来越少的趋势。如再加上核磁表征，可以更清楚地知道乙基纤维素上羟基的取代程度。 2.5 EC-g-PNIPAAM的合成与表征
2.5.1 引言
众所周知，NIPAAm是很有代表性的温敏性单体，它已经广泛引入到嵌段共聚物中。将NIPAAm与亲水或疏水性单体共聚，可以调整其相转变温度。乙基纤维素作为一种常见的柔性聚合物，构筑嵌段共聚物时，往往被用作两亲性嵌段共聚物中的柔性疏水性链段。将上一章中的大分子引发剂与NIPAAm嵌段共聚，合成具有温敏性且分子量分布窄、相对分子量可控的嵌段共聚物EC-g-PNIPAAm，此为间断法；以乙基纤维素为单体，EBiB为引发剂，CuBr为催化体系，合成嵌段共聚物PS-g-PNIPAAm，此为连续法。将两种方法合成出的共聚物进行红外光谱测试，研究该共聚物的结构特征。
2.5.2 EC-g-PNIPAAm的ATRP合成
在25ml单口烧瓶中放入一颗合适的磁石，加入四氢呋喃(12ml)和大子引发剂EC-Br(1.31g)，在磁力搅拌器搅拌使其混合均匀后，用钥匙加入单体NIPAAm（5.56g)和配体三（2-二甲氨基乙基）胺（0.46g)，通入高纯氮气，鼓泡40min；然后再加入催化剂CuBr(0.288g)，继续通气10 min后密封，放入30℃恒温的油浴中反应至预定时间后，取出反应瓶冷却。然后打开瓶塞暴露于空气中，加入四氢呋喃稀释，将此混合物溶液通过装有硅胶的层析柱，去除体系中的铜盐催化剂。将得到的溶液旋转蒸发浓缩，滴加入乙醚中沉淀。过滤后将聚合物置于40℃的真空烘箱中干燥，所得产品为略带黄色嵌段共聚物（EC-g-PNIPAAm）。其各组分配比如下表2.3所示。
表3.1.2 嵌段共聚物的配比表
n-OH : n BrBiB DSBr EC : NIPAAm：CuBr :（Me）6 时间 聚合产物
1:1 0.2 1:100:12:2 12h EC0.2-g-PNIPAAm
1:1 0.2 1:50:2:2 12h EC0.2-g-PNIPAAm
1:0.5 0.1 1:100:2:2 12h EC0.1g-PNIPAAm
1:0.5 0.1 1:50:2:2 12h EC0.1-g-PNIPAAm 2.5.3 傅里叶红外光谱（FTIR）的测试
将嵌段共聚物EC-g-PNIPAAm干燥后，磨成粉状，将样品置于KBr盐片之上，在红外光谱仪上进行扫描测试。下图2.4为嵌段共聚物EC-g-PNIPAAm红外图。
图2.4 EC-g-PNIPAAm红外图
上图为间断法制得的嵌段共聚物的红外光谱图。其中，在1647.68cm-1这个峰是属于1560-1640cm-1的峰，但这范围内只有一个峰，而且是在1640cm-1附近，故而是一级酰胺。在3447.648m-1处 有PNIPAAm分子量中-NH-键的伸缩振动吸收峰，因为酰胺在1639-1667cm-1为C=O伸缩振动，而1650cm-1 处 为-C=O-双键的伸缩振动吸收峰。从而可知，已经成功合成了嵌段共聚物PS-g-PNIPAAm。
2.6 EC-g-NIPAAm-艾叶粉溶液微胶囊的制备
2.6.1 实验方法
本文微胶囊的采用溶剂蒸发法制备：乙基纤维素(固态)为壁材溶于乙酸乙酯(液态)中形成油相体系，将艾叶水溶液加入上述体系中，形成油包水体系，然后加入水相最终形成水包(油包水)复相乳液。通过搅拌器长时间的搅拌，使乙酸乙酯挥发，EC-g-NIPAAm艾叶粉溶液微胶囊形成相分离沉淀成型。 2.6.2配制聚合物EC-g-PNIPAAm溶液（A溶液）
称量1g聚合物（EC-g-PNIPAAm）和40ml乙酸乙酯放入到一个250ml的三口烧瓶，高速密封搅拌至聚合物溶解完全即可，取1ml配制好的艾叶水溶液，注入三口烧瓶聚合物溶液中，高速密封搅拌至艾叶水分散完全。继续高速密封搅拌聚合物溶液，并冰水浴维持体系温度在10摄氏度以下。
2.6.3配制保护胶体水溶液(B溶液)和微胶囊的分离。
称量1g聚乙烯醇（PVA）粉和量取100ml蒸馏水，将它们加入到一个150ml的单口烧瓶中，用高速搅拌器对溶液高速密封搅拌至出现大量泡沫。将B溶液（包括泡沫）滴入A溶液中（衡压漏斗，约5秒钟1滴），冰水浴维持体系温度在10度以下，A溶液维持高速密封搅拌。形成白色乳液，继续高速密封搅拌20min。将容器敞开，继续中速搅拌约12h，至溶液出现大量泡沫。将溶液及泡沫一同离心，取沉淀物加蒸馏水混匀，再次离心洗涤。（两次）取离心后沉淀物置于真空干燥箱中30℃真空干燥24h。
2.6.4 微胶囊缓释性能实验
实验采用动态透析法测试微胶囊的释放情况。将10mg微胶囊和5mL蒸馏水装入透析袋中，然后将透析袋置于盛有45mL蒸馏水的广口瓶中，最后将广口瓶分别放到20℃、40℃、60℃的恒温磁力油浴郭中，以100r/min往复震荡，定时取4mL透析液，并随即补加4 mL蒸馏水，以蒸馏水为对照，在192nm测吸光度，计算微胶囊累积释放率。
