可降解材料的制备与性能研究

聚对二氧环己酮/淀粉生物降解高分子共混物的制备原理与结构性能研究

聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种，具有优异的生物相容性和生物可降解性，被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具。PPDO的综合性能相对较好，由于其分子链上含有特有的醚键，使其分子链柔顺性好，聚合物具有优异的柔韧性，抗张强度、打结强度，降解过程中强度保留率大，可制成单丝缝合线。

除了在生物体内具有优异的生物相容性和生物降解性以外，在自然界中还存在着多种能使PPDO降解的微生物，这为PPDO更广泛应用于各种环保产品奠定了基础。除了作为医用材料，PPDO还可以用于制造一次性卫生用品如尿布、纸巾等。

在能大幅降低合成成本的前提下，PPDO有望广泛应用于制造薄膜、发泡、板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布等材料，以满足环保要求。本论文正是为了要进一步扩大PPDO的应用范围，把淀粉这样价格低廉、可再生的天然高分子添加到PPDO中，来降低其成本的同时，提高它的生物降解速率，以满足它作为环境友好材料使用的要求。

由于亲水的淀粉和疏水的PPDO之间缺乏相容性，所以本论文首先采用本体及溶液聚合两种方式合成了淀粉与1，4-对二氧环己-2-酮(PDO)的接枝共聚物(SGP)作为其共混体系的增容剂。由于淀粉分子量庞大、分子链中存在大量的亲水性基团(羟基)以及具有紧密的团粒结构，因此在普通有机溶剂中溶解性能极差。

利用淀粉和接枝单体在普通溶剂中进行接枝共聚时就会导致非均相反应，反应性基团接触面小，从而大大地降低了反应活性。所以我们首先对淀粉分子链上的羟基进行改性(三甲基硅烷化处理)，由于三甲基硅基是一个极性很大的基团，它的引入会改变淀粉的溶解特性，使得淀粉在普通有机溶剂中四少l!大学博士学位论文变成可溶。

本论文详细地研究了三甲基硅烷化淀粉的合成条件，确定了反应的最佳条件，并对改性淀粉进行了红外和核磁表征。在四氢吠喃溶剂中完成了改性后的淀粉和PDO的接枝共聚反应。

羟丁基壳聚糖及其复合材料的制备及性能研究

羟丁基壳聚糖是一种可降解、生物相容性好、可溶于水的壳聚糖衍生物,它可以通过分子间的氢键作用,在一定浓度、一定温度下自发形成可逆温敏性水凝胶,避免了传统水凝胶的化学交联剂的残留。由于它的分子结构中富含氢键,能过通过引入新的材料来增加其性能,同时它保留了壳聚糖上的氨基,也可以对其进一步接枝改性来赋予它一些更好的性能。

本论文研究制备了羟丁基壳聚糖及其复合材料,制备的材料具有良好的水溶性,生物相容性,在口腔牙周修复及创面愈合方面有较好的应用前景。本文具体研究内容和结果如下:(1)以碱化后的壳聚糖为原料,1,2-环氧丁烷为醚化剂,十二烷基硫酸钠为相转移催化剂,在异丙醇中进行醚化反应,成功的引入羟丁基,制得羟丁基壳聚糖,其水溶液在一定浓度下,升温至体温时可自发形成水凝胶,低温时又可转化为溶液。

通过红外光谱、核磁分析,证明了在壳聚糖分子结构上成功的引入了羟丁基;通过流变仪测试了温度对羟丁基壳聚糖的储能模量和损耗模量的影响,初步分析了其形成水凝胶的机理;使用扫描电镜观察羟丁基壳聚糖水凝胶冻干样品的横截面,其内部结构为大孔网状结构,分布较为均匀;通过MTT实验和流式细胞仪检测了不同浓度的羟丁基壳聚糖水凝胶对于牙周膜成纤维细胞的增殖和凋亡的影响,实验结果显示,实验中所有浓度的HBC对PDLCs细胞均没有细胞毒性,且有较好的细胞增殖率,在一定程度上有促进细胞增殖,减慢细胞凋亡的作用,使其在口腔牙周修复方面有一定的应用前景。(2)使用改进的Hummers’法制备了氧化石墨烯,并对其进行了红外、拉曼光谱、透射电镜等表征。

将羟丁基壳聚糖与氧化石墨烯结合,得到羟丁基壳聚糖-氧化石墨烯复合水凝胶,使用了红外、流变仪、扫描电镜等检测手段检测了加入氧化石墨烯后对水凝胶理化性能的影响,结果显示加入氧化石墨烯对羟丁基壳聚糖分子结构没有明显影响,两者通过分子间的氢键结合,在一定程度上增强了水凝胶的力学性能和稳定性,随着氧化石墨烯加入量的增大,力学性能和稳定性显示出上升的趋势。通过MTT实验和流式细胞仪检测了不同加入量的氧化石墨烯的HBC-GO复合水凝胶对于牙周膜成纤维细胞的增殖和凋亡的影响,实验结果显示,实验中所有浓度的HBC-GO水凝胶对PDLCs细胞均没有细胞毒性,且相较于单纯的HBC水凝胶,HBC-GO水凝胶有更好的促进细胞增殖、减慢细胞凋亡的能力,使其在口腔牙周修复方面有一定的应用前景。

生物可降解材料的研发与应用

随着人们对环境保护意识的增强，生物可降解材料的研发与应用正在逐渐得到关注和重视。这种新型材料不仅具有良好的环保性能，而且可以有效替代传统塑料和化学合成材料，在未来的应用中具有广阔的发展前景。

1. 什么是生物可降解材料？

生物可降解材料是一种可以被微生物代谢并在自然界中被分解的材料。它们由天然的有机高分子构成，可以通过生物降解过程，与自然界中的生物体循环，不会对环境造成污染，也不会产生有害的副产品。

生物可降解材料的主要原材料包括淀粉、纤维素、聚乳酸、聚羟基烷酯等天然有机高分子物质。这些物质都是天然来源，不仅容易获取，而且不会对环境造成污染和破坏。

2. 生物可降解材料的优点

相对于传统的塑料和化学合成材料，生物可降解材料具备以下优点：

（1）环保性能好。生物可降解材料不会对环境造成污染，不会对自然界产生有害的影响，符合人们追求环保和可持续发展的理念。

（2）使用安全。生物可降解材料不含有有害物质，使用过程中不会产生有害气体和副产品，对人体健康不会造成危害。

（3）可降解性好。生物可降解材料可以在自然界中被微生物代谢分解，不会产生不可降解的垃圾，也不会造成土地资源的浪费。

3. 生物可降解材料的研发

近年来，国内外许多研究机构和企业都在生物可降解材料领域进行了广泛的研究与开发。许多新型的生物可降解材料已经成功开发出来，拥有广泛的应用前景。

（1）聚乳酸。聚乳酸是一种由乳酸单体聚合而成的高分子材料。它具有良好的可降解性、生物相容性和物理机械性能，适合于制备医用、包装和农业用途的产品。

（2）淀粉基材料。淀粉是一种天然的有机物质，可以与其他聚合物共混形成生物可降解的淀粉基材料。这种材料具有良好的可降解性和可塑性，在包装、土壤改良和草坪整形等领域具有广泛的应用。

（3）PHA类材料。PHA类材料是由微生物通过生物合成过程产生的一种天然高分子材料。它比聚乳酸更生物可降解，可以在自然界中循环利用。这种材料适用于制备塑料袋、一次性餐具和家具等产品。

聚乳酸材料制备及性能研究

在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。

2.1聚乳酸的合成

聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。

聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。

2.1.1直接缩合[4]

直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。

2.1.2丙交酯开环缩合[4]

丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快，活性高，可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸；（3）配位开环聚合是目前研究最深的，也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物，其特点为单体转化率高，副反应少，易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点，所使用的催化剂有一定的毒性，所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。