亲核取代反应及其影响因素
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1 亲核取代反应及其影响因素
经01 虞说 99
摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(SN1)与双分子亲核取代反应(SN2)。大多数反应介于这两种极端情况之间。人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对SN2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对SN1反应有利。另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与SN1、SN2）互为竞争性反应。强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。
正文：
一、烷基结构的影响
1．烷基的结构对 SN2 反应的影响
在卤代烷的 SN2 反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行 SN2 反应的活性下降，反应速率减小。例如， I- 与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反应速率为：
如果在卤代烷的 β- 碳原子上连有支链烷基时，对 SN2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻击。例如，在 C2H5OH 溶剂中 C2H5ONa 与下面各溴代烷于55℃发生 SN2 反应的相对反应速率为：
反应物 CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br
2 相对速率 100 28 3.0 4.2×10-4
综上所述，卤代烷进行 SN2 反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性次序为：
2．烷基的结构对 SN1 反应的影响 在 SN1 反应中，由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成。因此，烷基子离子越稳，越易形成，生成时的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性的顺序是：
(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+
所以，在 SN1 反应中，卤代烷的活性顺序为：R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X
(3°>2°>1°>CH3X)，例如：
卤代烷与 AgNO3/EtOH 溶液的反应被认为是 SN1 机理。
二、离去基团（卤原子）的影响
由于 SN1 和 SN2 反应的慢步骤都包括 C-X 键的断裂，因此离去基团 X- 的性质对
SN1 和 SN2 产生相似的影响，但由于在 SN2 反应中，参与过渡态形成的还有亲核试剂，故卤原子离去的难易除与本身性质有关外，还与亲核试剂的性质有关。卤原子的性质对 SN1 和
SN2 反应影响的程度不同，其中对 SN1 反应的影响更为突出。总之，离去基的离去倾向越大，碳卤键越易于变形断裂，亲核取代反应速度越快。
从 C-X 键解离能和可极化度的大小，可知卤代烷的活性次序为：
RI>RBr>RCl>RF ( SN1 和 SN2 一致)
其中，I- 最好的离去基团，F- 的离去能力最差。
三、亲核试剂的影响
由于 SN1 反应的慢步骤（第一步）只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对 SN1 反应的影响不大。而 SN2 反应的慢步骤则与卤代烷和亲核试剂均有关系，试剂的亲核能力越强或亲核试剂的浓度越大，则它与卤代烷中心碳原子的成键能力越大，反应按 SN2 机理进行的趋势越大，反应活性越高。试剂的亲核性指的是亲核试剂本身的给电子中心与卤烷的缺电子中心的亲合能力。
试剂的亲核性大小主要是由两个因素决定的。一个是试剂的碱性（给电子性），一个试剂的极化度（变形性）。这两个因素对试剂的亲核性的影响通常是一致的；但也有不一致的情况，这时往往是后者起主导作用，但也与溶剂性质有关。一般有如下规律。
3 1．同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序：
2．同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者（原子半径大、电负性小者），呈现出较强的亲核性；这与碱强弱次序相反：
3．卤素负离子在质子型溶剂中表现出的上面所述的亲核性次序是与卤负离子的溶剂化作用有关的；卤负离子的体积越小，负电荷就越集中，它与质子型溶剂化作用程度越大，导致卤负离子的亲核性大为下降。如果在非质子型极性溶剂中进行 SN2 反应，（如使用二甲基亚砜或二甲基甲酰胺）由于 X- 与溶剂分子不发生溶剂化作用，X- 的负电荷是完全裸露，这时它们的亲核性与碱性的强弱次序是相同的：
4．亲核试剂的体积大小对它的亲核性也有明显的影响；体积大者，在反应中空间位阻增大，亲核性下降。
四、溶剂板性的影响
卤代烷 SN1 反应的速度控制步骤是它电离生成正碳离子一步；在这个步骤中，从反应物到正碳离子是一个正电荷不断形成的过程；而在过渡状态，卤代烷已发生了 C-X 键的部分异裂，并在中心碳和卤原子上出现了部分的正负电荷，形成了高度极化的状态。极性溶剂分子对高度极化的过渡状态的溶剂化作用，可使卤代烷的过渡状态因电荷分离而引起的热力学能和升高有所缓解，并有助于碳卤键的进一步彻底解离。对于生成的正碳离子及卤负离子，极性溶剂分子也将对它们分别起到溶剂化作用，使它们所带的电荷得到进一步的分散而更趋于稳定，所以溶剂的性质对 SN1 反应的控制步骤的影响是相当重要的。溶剂的极性大，溶剂解的速度也越快。例如，叔氯丁烷在25℃时与不同溶剂中进行溶剂解（即 SN1 反应）的相对速度为：
溶剂： CH3COOH CH3OH HCOOH H2O
介电常数： 6 33 58 78
相对速度： 1 4 5000 150000
RX → [ Rδ+……Xδ- ] → R+ + X-而在 SN2 反应中，增加溶剂的极性对 SN2 反应不利，因为 SN2 反应中体系的极性通常没有变化，只是发生电荷的分散，增加溶剂的极性反而使极性大的亲核试剂溶剂化。
Nu+ + Rx → [ Nuδ+……R……Xδ- ] → NuR + X-
因此，在极性小的非质子溶剂（如丙酮）中有利用反应按 SN2 机理进行。
一般情况下，在极性不太小的溶剂（如无水的乙醇溶液）中，叔卤代烷主要按 SN1 机
4 理进行，而在极性较小的溶剂（如乙醇）中，伯卤代烷主要按 SN2 机理进行，仲卤代烷同时按照两种机理进行，一般是以 SN2 为主，改变溶剂的极性常可改变反应机理。如在极性很大的溶剂（如甲酸）中，伯卤代烷可以按 SN1 机理进行，而在极性较小的非质子溶剂中，叔卤代烷则可按照 SN2 机理进行。
综上所述，卤代烷在进行 SN 反应时所遵循的有关规律和特点是：
卤代烷的进行 SN1 反应时，活性次序为:3°>2°>1°>CH3X，而且反应产物有外消旋化并可出现重排产物。卤代烷进行 SN2 反应时，活性次序为：CH3X>1°>2°>3°，而且反应产物发生立体构型的转化，但没有重排产物。
离去基的离去活性越大，卤代烷的 SN 反应活性越高；试剂的亲核性越强，对SN2反应越有利；而溶剂的极性越大，对 SN1 反应越有利；试剂浓度的增大对 SN2 反应有利；提高反应的温度可加快 SN 反应的速度，但对仲卤代烷显得尤为主要。
亲核取代与消除反应的竞争
卤烃的亲核取代反应与消除反应是一对竞争反应。有利于SN2的反应条件，同样对E2也有利。因而在取代反应的同时常伴随消除反应。一级卤代烃主要发生SN2反应，消除反应产物较少，当β位上连有苄基或烯丙基时，则会增加E2反应速率，提高消除反应产率。例如，溴乙烷在55℃时，在乙醇溶剂中与乙醇钠作用，取代产物占99％，而烯烃只占1％；当β位上的一个氢被苄基取代后的β-苯基溴乙烷，在同样条件下的反应，取代产物只占4.4％，消除产物却占95.6％。
β-碳上连有支链的一级卤代烃和二级卤代烃，空间位阻导致SN2反应速率减慢，有利于亲核试剂对β-氢的进攻，导致消除反应增多。从电性效应考虑，试剂的亲核性强，易于发生SN2反应；试剂的碱性强，浓度大，有利于E2反应。从立体效应考虑，试剂的本积大，则不利于亲核取代反应，而有利于E2反应。由于三级卤代烃主要发生单分子反应，难发生SN2反应，如遇有强碱，则是以E2消除反应为主。
SN1与E1反应混合物之比主要取决于空间效应。卤烃中取代基越大，越有利于消除反应。例如，下面三个氯代烷的溶剂解反应，随着取代基的空间效应增大，消除产物的比例越来越大：
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总这，亲核取代反应与消除反应的取向与卤烃的结构有直接关系。直链一级卤烃易进行SN2反应，不易发生消除反应，只有强碱条件下才可发生消除反应。二级卤烃及β碳上有支链的一级卤烃进行SN2的反应速度较慢，在低极性溶剂中，强亲核试剂条件下有利于SN2反应，在低极性溶剂，强碱性试剂条件下，有利于E2反应。三级卤烃难以进行SN2反应，在强碱条件下有利于E2反应。三级卤烃在无强碱存在时，得到SN1和E1混合产物。生成物的相对比率依条件决定，逐渐增大碱的浓度，将增加消除反应比率。反应趋势如下所示。
