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电沉积法制备ZnO薄膜的研究进展

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电沉积法制备ZnO薄膜的研究进展

摘要：ZnO是一种新型的宽禁带氧化物半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37 eV，激子结合能为60meV。因ZnO薄膜同时具有光电、压电、电光等化学物理性能，使其在紫外发射器件、压电器件、太阳能电池、透明导电膜等诸方面都具有广泛的应用前景。本文主要介绍了ZnO薄膜的性质、制备方法、应用及研究进展。其中，电化学沉积制备工艺由于其突出的优点，受到广泛的关注，本节重点介绍了电沉积ZnO薄膜的原理。

关键词: ZnO薄膜、电化学沉积、研究进展

Progress in electrochemical Deposition of ZnO thin films

Abstract：ZnO, a wide-band gap (3.37 eV) semiconducting oxide with

large exciton binding energy (60 meV) at room temperature, has great

applications in the ultraviolet-beam device, piezoelectricity device,

solar cells, transparent conductive film etc, because of its properties

such as photoelectricity, piezoelectricity, electrooptics physical

chemistry performance. In this paper, properties, Preparing techniques,

applications and research progress of the ZnO thin film are introduced

in detail. Electrochemical Deposition (ECD) has triggered people’s

great interests resulting from its prominent merit. Herein, we mainly

report ECD technique.

Key words: ZnO thin flim、ECD、research progress

1 引言

ZnO是一种重要的功能材料和新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料。它具有室温下3.37eV的直接带隙和60meV的激子束缚能，良好的机电藕合性和较低的电子诱生缺陷。特别是ZnO薄膜良好的光学性能发现，使成为近年来国内外在半导体材料研究中的新热点，被认为是继ZnSe、GaN之后又一种迅速发展起来的新型光电材料，在紫外探测器、发光二极管(LED)、激光器(LD)等领域有着广阔的发展前景[1]。ZnO器件的应用涉及诸多领域, 主要包括太阳能电池、紫外探测器、表面声波(SAW)器件、LED和LD等。这些器件广泛用于光电转换、光电探测、传感器、光通信、光电显示、光电储存和光催化等领域。

2 ZnO的基本结构

ZnO晶体为六方纤锌矿结构，由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成，其晶格常数a=0.325 nm，c=0.521 nm[2]。配位数为4:4, 每一个锌原子都位于个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中, 但只占其中半数的氧四面体间隙, 氧原子的排列情况与锌原子相同。ZnO是Ⅱ-Ⅵ族宽禁带直接带隙半导体，室温下禁带宽度为3.37eV[3]。ZnO晶体在制备的过程中存在着锌间隙和氧空位，很难达到完美的化学计量比，存在施主能级呈n型极性半导体，所以ZnO的n型掺杂较容易实现且载流子浓度容易控制。然而ZnO的p型掺杂却十分困难[4]，这主要是因为受主的固溶度较低，并且ZnO中的诸多本征施主缺陷会产生高度的自补偿效应。而且ZnO受主能级一般很深(N除外)，空穴不容易热激发进入导带，受主掺杂的固溶度也很低，因此难以实现p型转变，导致无法制得氧化锌p-n结结构，极大地限制了ZnO基光电器件的开发应用，因此制备具有较高载流子浓度的p型ZnO薄膜[5]，已成为限制ZnO基光电器件实用化的关键问题。

3 ZnO薄膜的制备方法

ZnO薄膜的制备方法有多种, 大致分为物理法和化学法, 可以满足不同的需求。较新的制备工艺也不断涌现, 如激光脉冲沉积法( PLD) 、分子束外延法( MBE)

等, 这些工艺各有自身的优缺点。ZnO薄膜的电化学沉积制备工艺由于其突出的优点，受到广泛的关注，本节重点介绍了电沉积ZnO薄膜的工艺原理。

3.1物理法

3.1.1溅射法(Sputtering)

溅射是带电粒子轰击靶材,使靶材粒子(团)被击溅出来并淀积到衬底上成膜。如果靶材是Zn,沉积过程中Zn与气氛中的O2发生反应生成ZnO,属于反应溅射。若靶材是ZnO,沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。溅射法要求较高的真空度,合适的溅射功率及衬底温度。磁控溅射ZnO薄膜,具有速率高、可有效抑制固相扩散、薄膜与衬底之间的界面陡峭等优点。决定ZnO薄膜微结构的主要因素是衬底温度和溅射粒子的能量分布。保护气一般用超高纯氩气,反应气为氧气。在反应溅射中,可能会有部分Zn与O2没有反应完全,薄膜的特性不够理想,不如用ZnO靶制备的薄膜质量好。溅射法可获得高度c轴取向、表面平整度好、透光率较高的ZnO

薄膜, 但溅射过程中粒子轰击薄膜表面易造成损伤, 因此不适于生长单晶薄膜或低缺陷ZnO薄膜。

3.1.2脉冲激光沉积法(PLD)

PLD是在超高真空(本底气压10-8 Pa)系统中,准分子激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦照射靶面,使靶材瞬时升华、解离,产生高压高温等离子体(T≥104

K),这种等离子体局域定向膨胀发射并冷却沉积在衬底上成膜。PLD常用的激光器有波长248 nm的KrF和波长193 nm的ArF准分子激光器。衬底温度和反应气氛是决定ZnO薄膜结晶好坏的重要因素。PLD法制备的ZnO薄膜的结构、光电性质与衬底温度、背景气压、激光能量密度、脉冲宽度和重复频率等因素有关。PLD生长参数独立可调,化学计量比可精确控制,薄膜平整度好,易于实现多层薄膜的生长,而且减少了不必要的玷污。PLD 法具有很多的优点, 但对沉积条件的要求高, 在掺杂控制、平滑生长多层膜等方面存在一定的困难。

3.1.3分子束外延法(MBE)

MBE是一种原子级可控的薄膜生长方法。MBE生长ZnO需要超高真空条件,本底压强大约为10-7Pa或以上,衬底一般为蓝宝石。在电子回旋共振分子束外延(ECR-MBE)生长中,采用100 mW的微波功率,氧气分压为2×10-2 Pa,衬底的温度为275℃时,可得到具有高度c轴取向的透明ZnO薄膜,薄膜与衬底之间存在外延关系。生长ZnO单晶薄膜,MBE法是最好的,其工艺可靠性高。但是，MBE法的生长速率很慢,设备昂贵,操作复杂,使许多器件的应用难以满足。

3.1.4原子层外延生长法(ALE)

ALE是将参与反应的蒸汽源(Zn源与氧化物气体)依次导入生长室,使其交替在衬底表面吸附并发生反应,淀积成膜。两个反应源在被引入生长室后发生的反应均发生在气态反应源和表面官能团之间,每个反应发生后产生一个新的官能团,挥发性分子则解吸被走。当表面完全变成新的基团后,这个反应就自动停止。这两步反应完成后就生长出一层薄膜,一个循环结束。重复循环直到形成一定厚度的ZnO薄膜。

3.2化学法

3.2.1等离子化学气象沉积法（PECVD）

PECVD装置是在普通CVD反应腔中增加了一对等离子体离化电极板,PECVD一般用有机锌与稳定的含氧气体(如NO2,CO2或N2O等)反应沉积。有机锌多采用二甲基锌(DMZ)或二乙基锌(DEZ)。用DEZ与CO2反应的较多,这是因为这两种化合物反应比较稳定。实验中等离子体的产生是非常重要的,因为CO2在等离子体作用下使氧解离出来,与DEZ反应生成ZnO沉积到衬底上。影响薄膜的主要因素是衬底温度、反应气压和等离子体电离电压。衬底温度一般在200~400℃之间,反应压强约为102 Pa,电离电压约为1.8~4.5 kV。PECVD法的优点是生长速率较快,薄膜表面平整,有利于在SAW器件的应用;但缺点是薄膜的缺陷密度较高,一般需要后续的热处理以提高薄膜的质量。

3.2.2固态源化学气相沉积法(SSCVD)

SSCVD法是近几年出现的制备ZnO薄膜的方法,它是一种真空度高(本底压强达10-6 Pa)、能量较低的沉积过程。使用的单一反应源多为碱性醋酸锌(BZA)。BZA在温度可调的Knudsen腔中升华。升华后的压强一般为10-3 Pa或更低。SSCVD法沉积ZnO薄膜很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸气。水蒸气的存在有利于ZnO膜的c轴取向生长,这可能是基于水蒸气提供了氧,填充了ZnO中的氧空位(VO)。Knudsen腔与衬底的温度分别稳定在200℃和450℃时,随H2O分压的增大,ZnO取向性提高,杂质与缺陷的浓度降低。当H2O分压为1×10-1 Pa结果最佳,继续增加H2O分压则效果不太明显。在SSCVD法中,ZnO膜有自组织生长的特性。当衬底温度为400℃,H2O分压为10-2 Pa时,薄膜厚度达到5 nm后开始出现自组织生长,有利于高质量ZnO膜的形成。由于SSCVD是低能沉积,沉积速率高,薄膜质量较好,可用于声光调相调幅器件。与溅射法相比,不需要部件的旋转就可获得均匀薄膜,简化了工艺,有望用于工业生产,但其超高真空的要求则使大腔体的应用不经济。

3.2.3金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)

MOCVD是一种异质生长薄膜的常见方法。用该法沉积ZnO薄膜,常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮锌(Zn(C5H7O2)2),反应气体多用O2,H2O+O2,D2O。用DMZ做锌源时反应比较剧烈,ZnO膜的生长较快,难于控制,且生成的膜中碳杂质较多,因此常采用DEZ。用MOCVD生长ZnO薄膜时,对衬底温度的要求较高,约为300~650℃。在MOCVD中,衬底对膜的生长状况有较大的影响，衬底温度与表面结构是影响ZnO薄膜结构的重要因素。随衬底温度的升高,取向性变好,但不同的衬底会使ZnO的c轴垂直或平行于衬底表面,甚至无法产生取向性。与SSCVD类似,水蒸气(尤其是D2O)的加入有利于ZnO薄膜取向生长和结晶的完善。MOCVD 优点是适合各种半导体异质外延材料的生长, 可以大面积、高速率生长出较高质量的ZnO 薄膜。其主要缺点是成本高, 沉积要求严格, 未到衬底以前, 锌源与氧过早反应而对ZnO 薄膜造成一定污染, 降低了薄膜的质量。

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浅谈ZnO薄膜的制备方法及其表征

浅谈ZnO薄膜的制备方法及其表征

２０１３年第６期　万文琼：浅谈ＺｎＯ薄膜的制备方法及其表征　・１９・　

是大面积均匀沉积ＺｎＯ透明导电膜的最优方案。　

本文采用射频磁控溅射法制备ＺｎＯ透明导电薄膜，设备　

是由安徽嘉硕真空科技有限公司生产的ＪＳＤ一３００磁控溅射　

镀膜机。它的基本原理为，将靶材置于设备中的永久磁铁中，　

这样靶材的表面被置于一个很强的磁场中，与设备中通有的　

高压电场形成一个正交的电磁场，将基底玻璃片和要被溅射　

的陶瓷靶材置于这个正交的电磁场中，然后在已经抽成高真　

空的真空室中通入氩气，氩气受到强大电场的作用，被电离成　

电子和正离子，在电磁场的作用下带电粒子都会发生运动，会　

在靶材附近发生碰撞，从而加大氩气的电离程度，并形成高密　

度的等离子体。同时正离子在电场的作用下，速度被加速到　

很大并飞回与靶面相碰撞，使得靶面上的粒子被溅射出来，并　

以较高的动能脱离靶面，然后在衬底上沉积成膜。　

２薄膜的结构及性能的表征方法　

２．１　Ｘ射线衍射分析　

ｘ射线衍射分析是利用ｘ射线衍射（ｘ—ＲａｙＤｉｍａｅｔｉｏｎ．　

ＸＲＤ）技术来研究晶体内部结构特征以及变化规律。当仪器　

所发出的ｘ射线通过晶体时，Ｘ射线作用于晶体中的原子Ｌ。　由于晶体中的原子是按照特定的晶体点阵规则排列的，在ｘ　

射线的作用下，原子中的电子受迫发出同频率的振动，并向四　

周发射，各原子所发射的散射波在空间相遇，在相遇的空间内　

将出现某些方向相互加强，而在某些方向上相互减弱的现象，　

这种现象称为波的干涉。方向的改变会影响合成波在各处的　

强度，最后形成一定的衍射图样。通过对衍射图样的分析，我　

们可以反推晶体的内部结构。　

利用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）测试晶体结构的方法如下：使用　

ｃｕ　Ｋａ射线源，波长　＝０．１５４１７８ｎｍ，角度扫描为１０—８０。，扫　

描步长４。／ｍｉｎ，检索ＪＣＰＤＳ粉末衍射数据卡，根据样品薄膜测　

试过程中所形成的衍射谱线，确定薄膜的晶体结构，鉴定薄膜　

的相组成、测定应力、研究晶体的择优取向、测定晶体的点阵　

ZnO薄膜的电化学沉积及其性能研究

ZnO薄膜的电化学沉积及其性能研究

第１２卷第９期　２　０　１　３年９月　南阳师范学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎａｎｙａｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｖ０１．１２　ＮＯ．９　Ｓｅｐ．２０１　３　ＺｎＯ薄膜的电化学沉积及其性能研究　周俊娇，董晓哲，邱向楠，刘　东，白银强，包晓玉　（南阳师范学院化学与制药工程学院，河南南阳４７３０６１）　摘要：以透明导电玻璃（ＴＣＯ）为衬底，用硝酸锌水溶液作为电解液，采用阴极电沉积法合成了ＺｎＯ薄膜．通过改变电　解液浓度、温度和沉积电压等实验条件，系统研究了锌氧化物薄膜材料的电化学沉积过程．用扫描电镜、ｘ射线衍射、紫　外一可见光谱法等技术对沉积物酌形貌、结构及光学性质进行了表征．结果表明，通过控制电解液的浓度和温度及沉积电　压等反应条件可以制备出不同形貌的ＺｎＯ薄膜．ＸＲＤ结果表明，所得的ＺｎＯ纯度高且呈六方纤锌矿结构：光谱法研究表　明，该薄膜在３４４　ｎｍ和５５２　ｎｍ处有两个吸收峰，禁带宽度为３．２５　ｅＶ．　关键词：氧化锌薄膜；电化学沉积；性能　中图分类号：０　６１４．２４　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７１—６１３２（２０ｌ３）０９—００２０—０４　Ｏ　引言　结构，并对其性质进行了研究　近年，半导体纳米材料因其许多独特的性能，　例如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应　等，而越来越受到人们的关注．随着人们对半导体　纳米材料认识的提高，对半导体纳米材料方面的研　究也日益深入．作为一种信息时代的新材料，半导　体纳米材料已经被广泛应用于催化、医学、光学及　功能材料等领域．而在半导体纳米材料中，材料的　性质与其形貌和结构关系非常紧密，制备方法与工　艺对纳米材料的结构和性能有很大的影响　．目　前，纳米材料制备科学与技术的发展趋势是加强控　制过程的研究，例如对材料形貌、尺寸、表面和微结　构的研究，从而达到对其性能进行研究和利用的　目的．　氧化锌（ＺｎＯ）薄膜具有良好的光电、压电和气　敏性质，具有电化学稳定性高、能阻截紫外光等优　点，它们在电子材料和传感器、催化剂等方面已经　得到广泛的应用　．氧化锌（ＺｎＯ）薄膜能用许多　方法制备，如喷雾热解法、脉冲激光沉积法、金属有　机化学气相沉积法、电沉积法等　，其中电沉积　法最为方便且备受关注．本文以硝酸锌作电解液，　以导电玻璃作为衬底，以铂丝电极作对电极，以饱　和甘汞电极作一　作电极，研究了阴极还原沉积ＺｎＯ　薄膜的反应机理和电化学行为，并通过控制条件制　备出高质量的ＺｎＯ薄膜，表征了该薄膜的形貌和　１　实验部分　１．１仪器与试剂　ＣＨＩ　６６０Ａ型电化学工作站（美围ｃｌ｛Ｉ公刮）；　三电极体系：工作电极为导电玻璃（ＩＴＯ）电极，参　比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；Ｂｒｕｋ—　ｅｒＡｐｅｘ　ｌＩ型ｘ射线粉末衍射仪（德国布鲁克公司　生产）；ＦＥＩ—Ｑｕａｎｔａ一２００环境扫描电子显微镜（荷兰　ＦＥＩ公司生产）；Ｌａｍｂｄａ６５０ｓ型紫外可见分光光谱　仪（美国）；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公　司）；ＴＫＡ．ＧｅｎＰＵＲＵＶ　ＴＯＣ／ＵＦ型超纯水制造仪；　恒温水浴槽．　ｚｎ（ＮＯ　）：、（ＣＨ：）　Ｎ　试剂均为分析纯，实验　用水为超纯水．　１．２实验方法　１．２．１基片清洗　将基片（ＩＴＯ）切成１．０　ｃｎｌ×４．０　ＣＨＩ大小，放　人氨水：双氧水：超纯水为１：１：５的混合溶液中，用　超声波清洗器清洗１５　ｍｉｎ，依次采用蒸馏水、无水　乙醇、丙酮清洗，再用蒸馏水清洗，Ｎ，吹ｆ备用．　１．２．２纳米ＺｎＯ薄膜的制备　将处理好的ＩＴＯ作工作电极，铂丝作对电檄，　饱和甘汞电极作参比电极，以５０　ｒｅｔｏｏｌ／１　ｚｎ（ＮＯ　）　和５０　ｍｍｏｌ／Ｌ（ＣＨ　）　Ｎ　为电解液，温　度７０℃、沉积时间３０　ｒａｉｎ，利用ＣＨＩ６６０Ａ型电化　收稿日期：２０１３—０４—２０　基金项目：南阳师范学院２０１２年大学生实践教学活动创新项目（ＮＯ．ＺＢ一２０１２—８３）　

中国地质大学材料科学与化学工程学院

中国地质大学材料科学与化学工程学院

ZnO薄膜的制备及应用研究进展

胡国华，陈建平

（中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，武汉430074）

摘

要

ZnO作为一种新型的宽禁带半导体材料，具有很好的化学稳定性和热稳定

性,抗辐射损伤能力强，在光电器件、压电器件、表面声波器件等诸多领域有着很好的应用潜力。本文主要介绍制备ZnO薄膜的技术和方法，并简要的介绍了ZnO薄膜的应用进展。关键词

ZnO薄膜；制备；应用

０前言

ZnO是一种新型的宽禁带化合物半导体材料，与GaN相比具有相近的晶格常数和禁带宽度，原料

廉价易得，而且具有很高的熔点和激子束缚能，以及良好的机电耦合性和较低的电子诱生缺陷。此外，

ZnO薄膜的外延生长温度较低，有利于降低设备成

本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。ZnO薄膜所具有的这些优异特性，使其在表面声波器件、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。随着ZnO光泵浦紫外受激辐射的获得和n型掺杂的实现，ZnO薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、发光二极管、激光二极管、紫外本发明公开了一种制备高质量氧化锌单晶薄膜的方法，其步骤为：对蓝宝石衬底表面进行预处理，修正和控制蓝宝石衬底的原子结构，以实现ZnO薄膜的单极性、单畴生长；然后采用三缓冲层法制备高质量ZnO薄膜，即首先利用蓝宝石氮化法在表面形成单极性AlN超薄层，然后依次沉积3~6nm的MgO岛状层及10~20nm左右的ZnO低温层，最后高温沉积ZnO外延层，实现失配应变的充分释放，得到原子级光滑的高质量ZnO薄膜。我们提出的制备ZnO薄膜的三缓冲层法，是在公知的两步生长法上引入中间氮化层以及MgO三维岛状层，让由晶格大失配而引起的应变充分释放，从而克服了两步生长法制备ZnO薄膜时，薄膜应变无法完全消除的缺陷。上述薄膜的RMS粗糙度都在1nm以下，完全满足制作高性能光电子器件的要求。

光探测器、透明电极气敏传感器以及光波导等有着广泛的应用前景[1]

AZO导电薄膜的制备

AZO导电薄膜的制备

AZO导电薄膜的制备

摘要:综述了AZO导电薄膜的结构、电学性能、光学性能、制备方法及应用。详细介绍了各种制备技术的优缺点，并指出了AZO薄膜的广阔的应用前景和发展前景。

氧化锌(ZnO)是一种具有六方纤锌矿晶体结构的宽禁带II-VI族半导体材料,由于其优良的特性,在太阳能电池、紫外探测器、声表面波器件、气敏传感器、透明电极等方面得到了广泛的应用。氧化锌可以在很宽范围内调节和控制, 不同条件下生成的薄膜具有不同的功能。在氧化锌薄膜中掺入铝、铟、氟等杂质,能有效地提高薄膜的电导率,改善其性能。掺铝氧化锌( AZO) 薄膜是一种透明导电膜,对可见光有较高的透射率, 在高温下不易与氢发生互扩散,因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高,不易使太阳能电池材料活性降低。AZO 膜的材料来源丰富, 价格便宜, 在太阳能电池、液晶显示和防静电等领域,有广泛的应用前景。

一． AZO薄膜的结构

用扫描电镜( SEM) 研究采用各种技术生长的AZO 薄膜的微结构, 结果表明: 各种方法制备的AZO 膜都为六角棱柱形纤锌矿多晶结构（即六方ZnO 结构）。每个Zn 原子和最邻近的4 个O 原子构成1 个四面体结构; 同样, 每个O 原子和最近邻的4 个Zn 原子也构成1 个四面体结构, 如图1 所示。工艺不同其多晶结构的主取向也不同,

并会稍微影响其晶格常数。

二．AZO薄膜的电学性能 AZO膜的主要成分是ZnO, 其禁带宽度为3.37 eV,是一种透光性较好的材料。纯ZnO

薄膜是本征半导体, 在一定温度下, 总有一些电子获得足够的能量, 从价带跃迁到导带,

成为导带的自由电子, 同时价带出现等数量的空穴, 但由这种激发产生的平衡载流子的数量很少, 所以纯ZnO 薄膜的导电性很差,几乎不导电。在ZnO 薄膜中掺入浅能级杂质Ⅲ族元素Al, Al3+离子, 能级位于半导体禁带, 且靠近导带底。Al 的原子半径与格点的Zn 原子半径相近,它将占据晶格格点, 与周围元素形成共价键。Al 的价电子数比Zn 多一个, 出现了弱束缚的电子, 这个多余的电子只需要很少一点能量, 就可以摆脱束缚并成为在ZnO 薄膜中作共有化运动的自由电子, 也就是成为导带中的电子。由于AZO 薄膜导电的非平衡载流子主要是电子, 所以AZO 薄膜为ｎ型半导体。由于Al 原子向导带提供电子, 所以Al 原子为施主杂质。AZO 膜的电子载流子浓度为1018~1020 cm3,电子迁移率为7~102 cm2/ V·s, 室温电阻率为10- 1~10- 4 Ω·cm, 电学稳定性高, 在室温下放置一年以上仍然保持稳定。