煤炭热解特性研究及产物分析

煤炭热解特性研究及产物分析

谷小虎;周文生;李毛

【摘 要】对平顶山矿区两个煤样进行了热解反应研究,考察了热解温度对热解的影响.结果表明,随着热解温度升高,煤气与焦油的产率增加,半焦产率下降,其中煤气产率的增幅较大,但产率较低,焦油产率增幅较小,但一直呈现出增加趋势;煤气中H2与CO含量均随温度的升高而增加,H2增加幅度大,CO增加幅度较小;CH4的含量随温度的升高而下降;CO2含量较小,随温度升高变化不大;C2～C6的含量随温度的升高而下降;随温度升高,煤气热值持续下降;由于煤质的差异,两个煤样的煤焦油性质相差较大,在≤360℃的馏分中,煤样1煤焦油以酚类及其衍生物为主,煤样2煤焦油以芳烃及芳烃衍生物为主.%The pyrolysis characteristics of two coal samples in

Pingdingshan diggings were studied.The effect of temperature on

pyrolysis was investigated.The results showed that with the temperature

increasing,the yield of coal gas and coal tar increased and semicoke yield

decreased,in which the gas yield increment was big but with low yield

rate,while the tar yield increment was small but always showing the growth

trend.H2 and CO content of coal gas increased with the increase of

temperature.The H2 increment was big while the CO increment was

small.CH4 and C2-C6 decreased with the increase of temperature.The

content of CO2 was small,so it didn't have any major change along with

temperature increase.The calorific value of gas decreased with the increase

of temperature.The quality of coal tar of the two samples had big

difference because of the coal quality difference.In the content of fraction

less than 360 ℃,phenols and derivatives were mainly compounded in the coal tar of sample 1.Aromatics and derivatives were mainly compounded in

the coal tar of sample 2.

【期刊名称】《煤化工》

【年(卷),期】2017(045)003

【总页数】4页(P66-68,84)

【关键词】煤热解;煤气;煤焦油;半焦;热解温度;产率

【作 者】谷小虎;周文生;李毛

【作者单位】炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室,河南平顶山467000;中国平煤神马集团技术中心,河南平顶山467000;炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室,河南平顶山467000;中国平煤神马集团技术中心,河南平顶山467000;炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室,河南平顶山467000

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ52

煤炭是中国的基础能源，2012 年、2013 年、2014年、2015 年、2016 年我国煤炭消费占一次能源消费的比重分别为 66.6%、66.0%、64.2%、63.0%、62.0%。提高煤炭综合利用效率、控制煤转化过程中的污染排放、解决油气严重依赖进口为目前我国能源领域的重要任务。

热解是煤炭进行燃烧、干馏、液化、气化的重要中间过程，煤炭热解行为影响煤的提质分级和清洁高效利用[1-5]。笔者以平顶山矿区某煤种为研究对象，考察其热解特性与热解产物组成及分布规律。

1.1 实验原料 所选煤样来源于平顶山矿区，煤质分析见表 1。

1.2 实验方法

采用自制的外热式热解炉对煤样进行处理。煤样粒度 0～5 mm，质量 0～20 g，载气为氮气，流量 80 mL/min。将煤样放入反应系统，通入氮气，以 20 ℃/min

速度升温 至 设 定 的 反 应 终 温 （550 ℃ 、600 ℃ 、650 ℃ 、800℃），温度稳定后，恒温 30 min。气、液分离后的气体产物用 SHIMADZU（岛津）GC-2014 气 相色 谱仪 分 析；焦 油产物用 Varian-300 型 GC-MS 联用仪分析。

2.1 温度对热解产物的影响

将煤样 1与煤样 2热解产物产率与反应终温作图，结果见图 1、图 2。

由图 1和图 2可以看出，在不同热解终温下，两种煤样的热解产物产率的变化趋势一致。随着热解温度升高，煤气与焦油的产率增加，半焦产率下降；其中煤气产率的增幅较大，但产率较低，煤样 1 煤气产率最高 6.04%，煤样 2 煤气产率最高

6.81%；焦油产率增幅较小，但一直呈现出增加趋势，证明并未发生焦油二次裂解反应。这是因为反应温度越高，煤炭在热解过程中获得的能量就越多，有利于煤中大分子有机官能团裂解和挥发分的逸出，转化为煤气与焦油；而且温度越高，煤炭的热缩聚程度越深，煤炭孔隙变多，有利于挥发分的逸出[6-7]。

2.2 温度对热解煤气的影响

2.2.1 温度对煤气组分的影响

将煤样 1与煤样 2热解煤气气体产物产率与反应终温作图，结果见图 3、图 4。

由图 3 和图 4 可以看出，由于煤质的差异，煤热解产生的干馏煤气组分含量不同，但煤样 1和煤样 2的热解煤气组分变化趋势一致:H2与 CO 含量均随热解温度的升高而增加，H2增加幅度大，800 ℃时其体积分数已超过 55%，CO 增加幅度较小；CH4的含量随热解温度的升高而下降，800 ℃时其体积分数＜30%；CO2含量较小，随热解温度升高变化不大；C2～C6的含量随热解温度的升高而下降，在 600 ℃～800 ℃下降幅度较小。

热解煤气中 H2主要来源于煤中大分子芳香结构热解缩聚脱氢，少部分来源于 CO和碳与热解水反应产生，其含量在整个反应过程持续增加。谢克昌[7]认为低温下

H2主要是由煤中大分子的活泼氢生成，高温下主要是芳环缩聚、CO 和碳与热解水反应生成。CH4主要来源于煤中大分子脂肪烃和芳环烷基侧链的断裂，也有学者认为少部分 CH4来源于焦炭和氢的甲烷化反应[5]。CO、CO2来源于煤中的含氧官能团，如羧基、酚基、羟基、甲氧基，高温下微量的 CO 可能来源于脂肪酸、醚键、醌氧键等含氧杂环；CO、CO2的反应机理不同，CO2是羧基分解产生的，CO 是酚基和羰基裂解产生的[8-11]；煤样 1 的氧含量大于煤样 2 的氧含量（见表1），因此煤样 1 干馏煤气中的 CO 和 CO2含量高于煤样 2 干馏煤气中的 CO 和

CO2含量；C2～C6主要来 源于脂肪烃裂解和芳烃烷基侧链断裂，但多碳烃热稳定性较差，随温度升高易分解，其含量影响煤气热值。

2.2.2 温度对煤气热值的影响

热解温度与煤气热值（煤样 2）关系见图 5。随热解温度升高，煤气热值持续下降，这是因为随着热解温度提高，煤气中 H2与 CO 含量增加，CH4与多碳烃的含量持续下降，而 CH4与多碳烃的热值远远大于 H2与CO的热值。

2.3 温度对焦油组分的影响

煤中低温热解产生的焦油主要由脂肪烃、芳香烃以及含氧化合物组成。将收集到的焦油样品进行层析分析，主要依据 SY/T 5119—1995 进行，结 果见 表2。

焦油层析可将焦油分为轻质组分、饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质等。由表 2 可知，样品 1 的焦油（质量分数）中饱和烃 7%～13%，芳香烃 22%～32%，非烃

13%～23%，沥青质 36%～57%。样品 2 的焦油（质量分数）中饱和烃 2%～9%，芳香烃 23%～32%，非烃 22%～29%，沥青质38%～46%。

对焦油≤360 ℃的馏分进行 GC-MS 分析，测量各种有机物相对峰面积的百分含量，具体结果见表 3。

由于煤质的差异，两个煤样煤焦油≤360 ℃馏分性质差异较大，煤样 1 以酚类及其衍生物为主，硫化合物含量较小；煤样 2以芳烃及芳烃衍生物为主，硫化合物含量较高。

（1）在550 ℃到 800 ℃区间内，随着煤热解温度升高，煤气与焦油的产率增加，半焦产率下降，其中煤气产率增幅较大，但产率较低，焦油产率增幅较小，但一直呈现出增加趋势，证明并未发生焦油二次裂解反应。

（2）H2与 CO 含量均随煤热解温度的升高而增加，H2增加幅度大，CO 增加幅度较小；CH4的含量随热解温度的升高而下降；CO2含量较小，随热解温度升高变化不大；C2～C6的含量随热解温度的升高而下降。

（3）随热解温度升高，煤气热值持续下降，这是因为随着热解温度提高，H2与

CO 含量增加，CH4与多碳烃的含量持续下降，而 CH4与多碳烃的热值远远大于H2与 CO 的热值。

（4）由于煤质的差异，两个煤样的煤焦油品质相差较大，在≤360 ℃的馏分中，煤样 1 的煤焦油以酚类及其衍生物为主，煤样 2的煤焦油以芳烃及芳烃衍生物为主。

【相关文献】

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