第六章萜类和挥发油
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第九章萜类和挥发油目的要求1.了解萜类的含义以及萜类和挥发油的关系2.掌握萜类化合物的类型、性质以及重要的衍生物3.了解挥发油的含义,掌握挥发油的性质、鉴识方法,熟悉挥发油的提取分离方法。
第一节概述一、萜的含义和分类萜类化合物(Terpenoids)是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。
从化学结构看,它是异戊二烯的聚合体及其衍生物,其骨架一般以五个碳为基本单位,少数也有例外。
但是,大量的实验研究证明,甲戊二羟酸(Mevalonic acid, MV A)(而不是异戊二烯)是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。
因此,一般认为,凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合(C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化合物。
萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类,如单萜、倍半萜、二萜等,同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少,进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等,例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。
萜类多数是含氧衍生物,所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。
其次,还有含氮的衍生物,构成萜类生物碱等。
因此,萜类化合物之间分子量相差较大,它们的分子中绝大多数具有双键,共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。
萜类化合物中有许多化合物具有显著的生理活性,有的已用于临床并具有较好的疗效。
如从黄花蒿中(青蒿)提取的倍半萜内酯青蒿素是优于氯喹的抗疟新药;从芫花根茎中分得的芫花酯甲素是有效的引产剂,穿心莲内酯是穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分;在葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类化合物,用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的疗效,中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分泽泻萜醇A属四环三萜类化合物,许多新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。
萜类化合物在自然界分布广泛,种类繁多,据1970年统计已有一万余种,至1991年萜类化合物已超过了22,000中,萜类化合物是各类天然物质中最多的一类化合物,也是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。
第六章萜类和挥发油第一节概述萜类物质是由甲戊二羟酸(MVA)衍生而成,基本骨架多具有2个及2个以上异戊二烯单位(C5)。
开链萜烯具有(C5H8)n 的通式,碳原子数一般为5的倍数,而氢的比例一般不是8的倍数。
结构与分类按异戊二烯单位(C5单位)的多少分为单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。
每类再根据基本碳链是否成环及成环的碳环数的多少进一步分类。
绝大多数萜类化合物为含氧衍生物,包括醇、醚、酮、酸、酯、内酯、亚甲二氧基等含氧基团。
有的萜类化合物以苷的形式存在,如环烯醚萜苷类成分;有的萜类化合物分子中含有氮原子,称为萜类生物碱,如乌头碱。
分布:萜类化合物在自然界分布十分广泛,种类繁多,是各类天然物质中最多的一类成分。
据统计,1970年有萜类化合物10000余种,至1991年已超过22000种。
广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中,是植物挥发油的主要组成成分,在昆虫激素及海洋生物中也有存在。
生物活性:萜类化合物的生物活性也十分重要。
如穿心莲内酯;青蒿素,龙胆碱,紫杉醇,薄荷脑,龙脑(俗:冰片)、银杏内酯,雷公藤内酯,甜菊苷萜类的生源途径1.经验异戊二烯法则:天然界中萜类化合物的结构研究发现,绝大多数萜类物质可以看作是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体。
1887年Wallach提出:自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯衍生而成首尾相连的聚合体及其衍生物。
这就是日后长期沿用的经验异戊二烯法则。
2.生源异戊二烯法则:后来很多学者对萜类化学深入研究的结果表明,很难在植物界发现游离的异戊二烯存在,而且有些萜类化合物液无法划分出异戊二烯的基本单元。
于是德国学者Ruzicka于1938年提出了生源异戊二烯法则。
生源异戊二烯法则的基本理论是:萜类化合物的形成起源于生物代谢的最基本的物质葡萄糖;葡萄糖在酶的作用下产生乙酸,三分子的乙酸经生物合成产生甲戊二羟酸(MVA),甲戊二羟酸被认为是萜类形成的真正的基本单元;甲戊二羟酸经高能的三磷酸腺苷(ATP)作用生成甲戊二羟酸焦磷酸酯,再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP),焦磷酸异戊烯酯可互变异构化为焦磷酸γ、γ-二甲基丙烯酯(DMAPP),这两个化合物被认为是萜类成分在生物体内形成的真正前体,即生物体内的“活性异戊二烯法则”物质。