第6章 络合滴定法
2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。计算Cu 2+的αCu 。已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lg β1=4.5，lg β2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lg β1=6.0。 解：
22433222
124224()
4.58.92 6.96.09.2614 1.26
1()1
4333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------+
+-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324
259.353539.36
()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=K
3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。
4. 已知M(NH 3)42+的lg β1~ lg β4为2.0,
5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol ·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol ·L -1
，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：
32()121(0.010)(0.010)122
M NH αββ=+++=K
3 2.0 2.0
131()[]10100.0083
122
M NH NH βδα-⨯===
32 5.0 4.0
232()[]10100.083
122
M NH NH βδα-⨯===
7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0
410100.83
122δ-⨯== 故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol ·L -1
用氨水和NaOH 调节时：
34811
()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯K
49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86
2
11100.01510210δ-⨯==⨯⨯
14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411
100.00010.5210δ⨯==⨯
故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol ·L -1
5. 实验测得0.10 mol ·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol ·L -1。计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2NCH 2CH 2NH 2)+
。Ag +与乙二胺络合物的lg β1=4.7，lg β2=7.7。 解：
2
2
2
2
()12222222224.77.723.74
1[][]11010(0.010)10Ag H NCH NH H NCH CH NH H NCH CH NH αββ=++=++⨯=
2
2
2
2
2
22.70
()()
100.091
Ag H NCH NH Ag H NCH NH
δα=
= 222()0.0910.100.0091
Ag H NCH NH C =⨯= mol ·L -1
2
2
22
2
2
22222 3.70
()()
()()100.91
0.910.100.091
0.0100.0910.00910.20Ag H NCH NH
Ag H NCH NH
Ag H NCH NH C C δα=
==⨯==++=乙二胺 2222
2
2
23.70()()
100.91Ag H NCH NH Ag H NCH NH
δα==
2222()0.910.100.091Ag H NCH NH C =⨯= mol ·L -1
()
0.0100.0910.00910.20
C =++=乙二胺 mol ·L -1
6．在PH=6.0的溶液中，含有0.020 mol ·L -1Zn 2+和0.020 mol ·L -1Cd 2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol ·L -1，加入等体积的0.020 mol ·L -1EDTA ，计算 lgK ’
CdY
和lgK ’ZnY 值。
已知Cd 2+-Tart 的 lg β1=2.8,Zn 2+-Tart 的lg β1=2.4，lg β2=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解：
7.应用Bjerrum 半值点法测定Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。 5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，lgK H 1=2.6。按酸碱滴定准确滴定判别
式和分别滴定判别式判别，以NaOH 滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH 突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu 2+，随着NaOH 溶液滴加增大的增大，发生
当K CuL 和K CuL 2都较大，且K CuL /K CuL 2≥102.8（弱比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数ñ=0.50时，lgK CuL =p[L];ñ=1.5时，lgK CuL 2=p[L].
现有甲、乙两溶液各50.00ml 。甲溶液含有50.00mL0.1000 mol ·L -15-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol ·L -1NaClO 4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000 mol ·L -15-磺基水杨酸,20.00mL0.20 mol ·L -1 NaClO 4,10.00mL0.01000 mol ·L -1CuSO 4及水。
当用0.1000 mol ·L -1NaOH 溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH 溶液9.77mL ，乙溶液消耗10.27mL 。当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗
1()2.8 1.8()12.48.32 6.32()()()()
()
()()()[]0.10,lg 4.65
1(0.10)100.10101100.10100.010101 1
lg '16.46lg lg() 6.48lg 'Y H Cd T Zn T ZnY Zn
CdY Cd
Y Zn Y Cd Zn T Cd T CdY Cd T Y H Y Zn T mol L K C K C K K ααβαααααααα-≈⋅==+=⨯==+⨯+⨯==+
=+
=--+=()()()16.5lg lg() 2.48
ZnY Zn T Y H Y Cd ααα=--+=-
