下载文档原格式
缓蚀剂作用机理研究进展赵希林;刘继宁;刘丽娟;郑雪峰【摘要】对常用的钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂进行了概述,重点阐述了目前关于缓蚀剂作用机理的三种主要理论,即成膜理论、吸附理论和电极过程抑制理论,分析了钨酸盐、钼酸盐、有机膦酸盐、杂环类及复合型缓蚀剂作用机理的研究进展情况.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2015(032)004【总页数】4页(P9-12)【关键词】缓蚀剂;缓蚀理论;作用机理【作者】赵希林;刘继宁;刘丽娟;郑雪峰【作者单位】四川锦美环保科技有限公司,四川成都610041;四川锦美环保科技有限公司,四川成都610041;四川锦美环保科技有限公司,四川成都610041;四川锦美环保科技有限公司,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】TG174.42Key words:corrosion inhibitor ； corrosion inhibition theory ； action mech anism19世纪50年代美国钢铁企业曾使用向除锈酸液中添加某种药剂的方法，取得满意的除锈防腐效果，自1860年英国宣布第一个缓蚀剂专利开始，缓蚀剂的应用得到了快速发展，至今形成了铬酸盐、锌盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、全有机膦系、钼酸盐、钨酸盐、有机羧酸、有机胺等系列。
缓蚀剂种类繁多且机理复杂，目前没有一种统一的方法将其合理分类[1]。
缓蚀机理的研究是金属防腐研究中极为重要的问题，关于缓蚀理论主要有三种，即成膜理论、吸附理论和电极过程抑制理论。
成膜理论是指缓蚀剂在金属表面形成不溶于水或难溶于水的保护膜，从而抑制金属腐蚀；具有极性基团的有机缓蚀剂则主要是通过范德华力或与金属表面氧化物形成共价键的形式，吸附在金属表面起到防腐的作用，这就是吸附理论；电极过程抑制理论则指缓蚀剂通过抑制金属在腐蚀介质中的电化学过程来减缓金属腐蚀速度的理论。
这些理论并不是孤立存在的，某些缓蚀剂防腐是这几种作用共同作用的结果。
定稿日期:2004-12-21基金项目:山东省教育厅科技计划项目(J02C52)作者简介:穆振军,男,1976年生,硕士,助工,从事腐蚀与防护的研究天然海水中高效缓蚀剂对碳钢缓蚀作用的研究穆振军 杜 敏(中国海洋大学化学化工学院青岛266003)摘要:以锌盐、葡萄糖酸盐为主要缓蚀成分复配的适用于天然海水中碳钢的高效缓蚀剂,用失重法测定其缓蚀效率,并用电化学方法分析其缓蚀作用机理.结果表明:未预膜时缓蚀剂的临界浓度是280mg/L ,此时对碳钢的缓蚀率为9318%,试样表面光亮如初,没有局部腐蚀;预膜后缓蚀剂的临界浓度降为210mg/L ,此时对碳钢的缓蚀率为9311%.通过极化曲线分析可知该缓蚀剂是一种抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.据交流阻抗谱图分析得到该缓蚀剂成膜反应分3个阶段:反应初期,缓蚀剂在电极表面初步吸附;反应中期,至浸泡48h 时第一层缓蚀膜形成;反应后期,缓蚀膜向多层发展.关键词:缓蚀剂 天然海水 极化曲线 交流阻抗 缓蚀机理中图分类号:P714,P75513 文献标识码:A 文章编号:100524537(2005)04202052041前言合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法.缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益,已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一,尤其在石油产品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪器仪表制造及石油化工生产过程中,缓蚀技术已成为最主要的防腐蚀手段[1].但随着环境保护和安全意识的加强,一些有毒有害的缓蚀剂将被限制或禁止使用[2].据此,本实验室研发了以锌盐、葡萄糖酸盐和烷基多糖苷(AP G )为主要缓蚀成分复配的适用于天然海水中碳钢的低毒、高效缓蚀剂.通过失重实验测定了预膜前、后不同浓度下该缓蚀剂在天然海水中对碳钢的缓蚀效率,并通过极化曲线和交流阻抗两种电化学方法研究了该种缓蚀剂的缓蚀机理和成膜过程.2实验方法实验材料为907碳钢.用于电化学实验的试样尺寸为:110cm ×110cm ×017cm ,试样保留一个1cm 2的表面,其余面均用环氧树脂封嵌制成工作电极,电解池采用经典的三电极体系.工作电极在实验前经各级砂纸逐级(500目,800目,1#,4#金相砂纸)打磨,直到露出光亮均匀的金属面,用去离子水冲洗,滤纸吸干,丙酮擦拭除油后待用;用于失重法实验的试样尺寸为310cm ×119cm ×016cm.试样在实验前经240目和500目水砂纸逐级打磨,且各试样钻有孔径约013cm 的小孔以备挂片之用.将硫酸锌(150mg/L ～200mg/L ,化学纯)、葡萄糖酸钙(50mg/L ～100mg/L ,工业品)、AP G (30mg/L ～50mg/L ,工业品)、硅酸钠(20mg/L ～30mg/L ,分析纯)和钨酸钠(10mg/L ～30mg/L ,分析纯)按一定比例置于容器中,搅拌均匀即得所需缓蚀剂.失重法采用静态全浸悬挂法,每组实验选用3个试样作平行测试,实验周期为28d ,腐蚀介质为取自青岛鲁迅公园的天然海水,盐度是32‰.实验过程中,海水定期更新.电化学法采用经典三电极体系,辅助电极为铂电极,饱和甘汞电极作参比电极,工作电极是907碳钢,实验仪器为德国IM6e 电化学工作站,用其SIM 程序进行数据处理.试样腐蚀一个周期后,对空白天然海水和添加缓蚀剂(280mg/L )中的碳钢试样分别用扫描电镜(J SM -840Scanning microscope )观察,并记录表面状态,放大倍数为500倍.3结果与讨论311失重实验分析图1示出预膜(1000mg/L 缓蚀剂溶液中预膜48h )和无预膜两种情况下不同浓度的缓蚀剂对碳钢缓蚀率的变化曲线.同时对空白海水(图2)和添加280mg/L 缓蚀剂(无预膜,图3)介质中腐蚀28d 后的试样表面用扫描电镜进行了观察.从图1显示:(1)预膜和无预膜时缓蚀效果与添第25卷第4期2005年8月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol 125No 14Aug 1200Fig.1The relation between IE and inhibitor concentration Fig.2SEM image of mild steel sample after 28d in seawaterwithoutadditionFig.3SEM image of mild steel sample after 28d in seawaterwith 280mg/L inhibitorsFig.4The polarization curves with different concentration加浓度的变化趋势基本一致,预膜后缓蚀率要比无预膜时高,在低浓度时(70mg/L 时,预膜后缓蚀率提高15%)更为明显.(2)缓蚀剂的缓蚀率与用量关系并不是线性的.无预膜情况下,当缓蚀剂浓度低于70mg/L 时,其缓蚀作用比较微弱,缓蚀剂浓度在70mg/L ～280mg/L 时,随其浓度的增大缓蚀率迅速变大且趋缓;缓蚀剂浓度大于280mg/L 时,其缓蚀率提高不明显,据此确定该缓蚀剂的临界浓度是280mg/L ,此时缓蚀剂对碳钢的缓蚀率为9318%;当使用1000mg/L 该缓蚀剂预膜48h 后,其临界浓度降为210mg/L ,此时的缓蚀率达到9311%.可见,该缓蚀剂是成膜型缓蚀剂[3],较高的预膜浓度可以快速生成完整的缓蚀膜,提高缓蚀率,降低缓蚀剂用量.图2和图3比较可得:空白海水中,试样腐蚀28d 后,其表面原有砂纸打磨留下的划痕已经被腐蚀掉了,而且表面出现了点蚀和深浅不等、周边不规则的溃疡状腐蚀[4];添加280mg/L 缓蚀剂,试样腐蚀28d 后,表面除了砂纸打磨留下的划痕外,没有局部腐蚀发生,说明该缓蚀剂在临界浓度时能有效抑制天然海水对碳钢的局部腐蚀.这是因为缓蚀剂在碳钢表面成膜,覆盖了表面的活性点,以及复配组分中钨酸盐离解出的WO 2-4离子在碳钢表面吸附,并和海水中Cl -离子在该表面发生竞争吸附,使碳钢表面Cl -离子浓度降低[5,6],从而降低了局部腐蚀发生的可能.312电化学测试分析31211极化曲线分析 图4示出添加不同浓度缓蚀剂的极化曲线图谱.解析该曲线所得参数列入表1.通过图4和表1分析得到:相对海水空白,添加缓蚀剂后腐蚀电流密度减小,表明缓蚀剂对碳钢腐蚀产生抑制作用,这是因为随着缓蚀剂浓度的增加,在电极表面形成的缓蚀膜越来越完整致密,阻止了腐蚀介质与电极的接触,从而起到良好的缓蚀作用.从添加缓蚀剂后的极化曲线看,腐蚀电位正移,表明该缓蚀剂主要为控制电化学反应阳极过程的缓蚀剂,602中国腐蚀与防护学报第25卷T able 1The parameters obtained from polarization curvesC inhibitor /mg ・L -10(blank )70210350E corr /V -01817-01694-01653-01677b a /mV ・d -1245203156135b c /mV ・d-1-144-138-117-109i corr /μA ・cm-29105413921161185IE/%511576117916这是因为缓蚀剂中的硅酸钠和葡萄糖酸根在阳极区与阳极溶解产物(Fe 2+和Fe 3+)形成难溶盐和螯合物的沉积膜,抑制了阳极的溶解[7];当缓蚀剂浓度超过210mg/L 时,腐蚀电位又负移,表明缓蚀剂高浓度形成的吸附膜对氧扩散过程控制的阴极过程也有较强的抑制作用,这主要是缓蚀剂中的Zn 2+离子与阴极反应的产物(OH -)作用生成难溶的氢氧化锌,它们在阴极区域沉积使得氧难以到达阴极,从而降低了阴极过程的反应速度[3].从表1中也可看出:b a 和b c 的绝对值随缓蚀剂浓度的增大呈减小趋势变化且b a 的变化趋势更大,说明该缓蚀剂对阳极过程和阴极过程均有很好的缓蚀作用,尤其大大控制了阳极过程的反应,可见该缓蚀剂是抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.31212交流阻抗谱图分析 图5为添加280mg/L 缓蚀剂后电极浸泡不同时间的Nyquist 图和Bode 相图.由图5a 看出:反应初期(t >1615h )电极受电化学步骤控制,等效电路见图6a ;电极反应中后期(t <1615)电化学步骤和扩散步骤同时存在,其等效电路见图6b [8].其中R l 是溶液电阻,R p 是极化电阻,C d 是金属/溶液膜层的界面电容,W 是扩散阻抗.将浸泡不同时间测得的交流阻抗谱图根据等效电路拟合、解析,可以得到成膜系统的各电化学参数见表2.从图5和表2看出,成膜反应的机理可能如下:反应初期(t <1615h ),电极过程仅受电化学反应控制,R p 值呈迅速增大趋势,缓蚀组分在电极表面反应并沉积,初步形成了缓蚀膜;反应中期Fig.5Nyquist chart (a )and Bode phase chart (b )of mild steel at different time in seawater with inhibitorsFig.6Equivalent circuit diagram :(a )initial stages of reaction ,(b )metaphase and anaphase stages of reactionT able 2Electrochemical parameter obtained from different ex 2perimental timesolution and time/h R 1/Ω・cm 2C d /μF ・cm -2R p /Ω・cm 2W /kdwnatural seawater —01543116-12413752178—inhibitors —11568184-3510214815—inhibitors —1615172-1614753571706inhibitors —4841616-9171255614165inhibitors —11371516-5195376723172inhibitors —21693916-51481433229119inhibitors —3361033-5128944793113inhibitors —5451045-419535205331287024期穆振军等:天然海水中高效缓蚀剂对碳钢缓蚀作用的研究 (1615h<t<48h),电化学步骤和扩散步骤同时存在,此时缓蚀组分在电极表面进一步沉积,R p和W 值急剧增大.至浸泡48h时,缓蚀剂的第一层膜已经比较连续完整,此时的缓蚀率为9719%(由R p值计算所得).由C d值的变化看出,缓蚀膜不但变的致密而且膜层厚度逐渐变厚;反应后期(t>48h), R p和W值平行增长,C d的绝对值减小,但趋势渐缓,说明缓蚀效果进一步增强,此时不但阳极的溶解速度受到控制而且溶液中的氧向电极表面扩散变得更加困难,阴极的氧去极化反应也被大大抑制,故该缓蚀剂是混合型缓蚀剂,这与极化曲线所得结论相一致.从图5b中还可知,反应后期的Bode相图在低频部出现第二个相角峰,表明缓蚀膜向多层发展,这是因为以AP G和海水中钙镁为主的吸附沉积层逐渐稳定和完整.此多层膜稳定性好,545h以内均保持良好的缓蚀效果.4结论(1)该缓蚀剂是成膜型缓蚀剂,临界浓度为280 mg/L,高浓度下缓蚀剂可以快速成膜,1000mg/L 溶液中预膜48h后临界浓度降为210mg/L.(2)该缓蚀剂是抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂.(3)该缓蚀剂成膜反应分3个阶段:反应初期,缓蚀剂在电极表面初步吸附;反应中期,至浸泡48h时第一层缓蚀膜形成;反应后期,缓蚀膜向多层发展.参考文献:[1]Zhang T S.Corrosion Inhibitors[M].Beijing:Chemical IndustryPress,2001,7:1(张天胜.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2001,7:1)[2]Wei G,Xiong R C.The developmental direction of green chemistryand anticorrosion technology[J].Corros.Sci.Prot.Technol.,2001, 13(1):346(魏刚,熊蓉春.绿色化学与防腐蚀技术的发展方向[J].腐蚀科学与防护技术,2001,13(1):346)[3]Zhang T S.Corrosion Inhibitors[M].Beijing:Chemistry IndustrialPress,2001,7:124-138(张天胜.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2001,7:124-138)[4]Zhu X R,Wang X R.Marine Corrosion and Protection of Metal Ma2terial[M].Beijing:National Defense Industry Press,1999,3:22-27(朱相荣,王相润.金属材料的海洋腐蚀与防护[M].北京:国防工业出版社,1999,3:22-27)[5]Li Y,Lu Z.Effect of anions on corrosion inhibition mechanism ofTungstate for carbon steel in aqueous solutions[J].Corros.Sci.Prot.Technol.,2000,12(6):333-336(李燕,陆柱.水中阴离子对钨酸盐缓蚀机理的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2000,12(6):333-336)[6]Refaey S A M,El-Rehim S S Abd,et al.Inhibition of chloride lo2calized corrosion of mild steel by PO3-4,CrO2-4and NO-2anions[J].Applied Surface Science,2000,158:190-196[7]Mor E D,Wrubl C.Z inc gluconate as an inhibitor of the corrosion ofmild steel in sea water[J].Br.Corros.J.,1976,11(4):199-203 [8]Liu Y H.Electrochemistry Testing Technology[M].Beijing:BeijingAeronautic College Press,1987:177-185(刘永辉.电化学测试技术[M].北京:北京航空学院出版社, 1987:177-185)THE STU DY OF INHIBITIVE MECHANISM OF CORR OSION INHIBIT ORSFOR CARBON STEE L IN NATURAL SEAWATERMU Zhenjun,DU Min(College of Chemist ry and Chemical Engineering,Ocean U niversity of China,Qingdao266003)Abstract:The inhibitive effect of compound corrosion inhibitor for carbon steel in natural seawater was studied by weight loss method.The inhibitory mechanism was analyzed by polarization curves and EIS.The results showed that the critical concentration was280mg/L and the inhibitive efficiency was9318%without pre-film2 ing process,and local corrosion was not found;the critical concentration was210mg/L and the inhibitive effi2 ciency was9311%with pre-filming process(1000mg/L,48h).The results of polarization curve indicated that the corrosion inhibitor was mixed-type inhibitor,which mainly inhibits anodic reaction.The results of EIS re2 vealed the reaction of this inhibitor was composed of three stages:corrosion inhibitors were adsorbed on electrode surface primarily during initial stage of reaction,and the first inhibitor film was formed until48h,while the film developed to multilayers during anaphase stage of reaction.K ey w ords:corrosion inhibitor,natural seawater,polarization curve,EIS,inhibitory mechanism 802中国腐蚀与防护学报第25卷。
缓蚀剂的协同作用
缓蚀剂有其特殊的性质，某些缓蚀剂单独使用能达到缓蚀效果时，可以把这些物质进行复配使用，就有可能产生较好的缓蚀效果，这种现象称为协同效应。
反之，如果复配加入缓蚀剂而使缓蚀效果降低，则称为负协同效应。
协同效应不是简单的数学求和，而是一种互相促进的现象。
现在对缓蚀剂的要求来越高，单组分缓蚀剂往往不能满足工业发展的需要，因此实际使用的缓蚀剂往往都是利协同作用研制的复合缓蚀剂。
不同类型的缓蚀剂复配产生的协同作用主要包括以下几种。
1.活性阴离子和有机物之间的协同作用
协同作用研究最多的就是活性阴离子和有机之间的协同作用。
例如，酸性介质中活性阴离子与有机胺进行复配时缓蚀效果明显提高。
这是因为有机胺在酸性水溶液中其未共用电子对能与H+形成配位键，从而使该元素的共价键值加1，并变成相应的离子。
如果在介质中添加少量的活性阴离子，能使阳离子更容易吸附在金属表面，从而提高了缓蚀剂的吸附效果，这种现象称为“阴离子效应”。
要获得良好的阴离子效应，必须采用能被金属强烈吸附的阴离子，如I-、Br-、Cl-等。
2.中性溶液中的协同作用
工业循环冷却水中的防腐就是利用了聚磷盐和重铬酸盐间的协同作用，两者可以形成“双阳极”缓蚀剂。
在中性介质中，可以同存在各种不同类型物质的协同作用。
例如，在中性或微碱性充空气水
中，亚硝酸盐和特种氨基磷酸酯合用可产生协同作用，防止黑色金属被腐蚀。
