《化学反应基本原理》PPT课件

★活化能对反应速率的影响
反应活化能越小，反应速率越大。
★催化剂对反应速率的影响
催化剂参与了化学反应，改变了反应的历程， 降低了反应活化能，则加快了反应速率。 催化剂能同等程度地改变正逆化学反应速 率，不改变平衡的位置（平衡不移动），即不
改变△rGmθ，亦不能改变平衡常数的大小，只
能缩短到达平衡的时间。
第三章 化学反应基本原理 ▲状态函数 T、P、V、U、H、S、G、A。 ▲状态函数的改变量： △T、△P、△V、△U、△H、△S、△G、△A 只与始态、终态有关，与途径无关。 ▲途径函数 热（Q）、功（W）的数值大小与具体的途径 有关。 注意：在系统内部、环境内部不讨论热和功。
热力学中规定： 系统吸热 Q > 0 ；吸热反应 △H＞0 系统放热 Q < 0 ； 放热反应 △H＜0 系统对环境做功(系统做功) 环境对系统做功(系统得功)
▲化学反应的熵变
rSm=ΣSm (生成物）- ΣS m (反应物）
= [ cSm (C) + dSm (D)] - [aSm (A) + bS m (B) ]
▲吉布斯函数（G）：G=H-TS 恒温时：△rGθm= △rHθm-T△rSθm ▲G判据（最终判据）：适用于封闭系统， 恒温恒压，W´=0的过程。 内容：
若 ③ = ① + ②， K3θ =K1θ K2θ ③ = ① - ②， K3θ =K1θ/ K2θ ③ = 2①+②， K3θ =(K1θ)2 K2θ ③ = ①-3②， K3θ =K1θ/(K2θ)3 ③ = - ①， K3θ =1/K1θ ③ =- 2①， K3θ =1/(K1θ)2
★化学平衡的移动 1、浓度对平衡移动的影响
注意: 表达式中P及c的值是平衡时刻的数值。

思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 又规定 Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0
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熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
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2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或

(2.6)
吉布斯等温方程是化学上最重要和最有用的方 程之一。
2.1.2 反应自发性的判断
最小自由能原理 对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其 自发性的判断标准为: G <0 自发过程，过程能向正方向进行 G =0 平衡状态 G >0 非自发过程，过程能向逆方向进行
自 由 能 的 变 化
熵的定义
玻尔兹曼公式 S = k lnW (2.1)
玻尔兹曼常数 k=R/NA=1.3810-23JK-1
熵的热力学定义(对恒温可逆过程)
qr S T (2.5)
熵的定义
自然界中另一类自发进行的过程
一瓶氨气在室内的扩散。
往一杯水中滴入几滴墨水。
过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
体 系 倾 向 于 混 乱 度 的 增 加
H、S、T对反应自发性的影响
反应实例 H S G=H-TS 反应的自发性 － ＋ － 任一T 自发 任一T 非自发 T 有利自发 T 有利自发
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
CO(g) = C(s) + ½O2(g)
＋ －
＋
T ＋－ T ＋－
CaCO3(s)=CaO(s) +CO2(g) ＋ ＋ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) － －
Hy(298.15K)=-153.9kJmol-1
反应的焓变
但有些反应或过程却是向吸热方向进行的。
H2O(s)=H2O(l)
101.325kPa, 273.15K: H>0 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 101.325kPa, 1183K: H>0
熵的定义

注：（ ）中的为起始浓度；[ ]中的为平衡浓度。
• 在一定温度下，Kc 为常数
• 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡 常数表达式，可求出K.
2）标准平衡常数（K)：
例如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa)
Kp [PNH3 ]2 [PH 2 ]3 [PN 2 ] 1.56 10 15 (Pa 2 )
ΔfGm,B/kJ.mol-1 -300.194
0
-371.06
ΔrGm = {2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1 =-141.732 kJ.mol-1 答: ΔrGm <0 所以，反应向正方向自发 进行。

(3) 吉-亥方程 任意温度下标准吉布斯函数变可按 下式近似计算：
熵值与nB成正比。
热力学第三定律：
• 绝对零度时任何物质完美晶体的熵值为0。
标准摩尔熵：
单位 J .K-1.mol-1
物质熵值大小的比较
• ⑴物质的熵随温度升高而增大； • 例： CS2(l) • J .K-1.mol-1 S m (161K ) 103 • S m (298K ) 150 J .K-1.mol-1 • ⑵同一物质在气态时的熵大于液态，液态的熵 大于固态； S m ( g ) S m (l ) S m ( s)
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熵变的计算
ΔrSm (298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)


化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：
例题： 计算合成氨反应在298.15K时的标准 摩尔熵变。 解: N2(g) + 3H2(g)