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燃料电池寿命测试与分析方法的研究燃料电池是一种清洁高效的能源转换设备，随着能源需求的增加和环境污染问题的日益凸显，燃料电池作为一种新型的能源技术受到了越来越多的关注。
然而，燃料电池在实际运行中存在着诸多挑战，其中之一就是寿命问题。
，对于提高燃料电池的可靠性和稳定性具有重要意义。
燃料电池的寿命问题主要体现在燃料电池组件的老化和退化过程上。
随着燃料电池组件使用时间的延长，其中的膜电解质、电极材料、电解质膜和流道等部件会遭受一系列的物理、化学和热力学变化，导致燃料电池性能逐渐下降。
因此，及时进行燃料电池寿命测试和分析，对于延长燃料电池的使用寿命，提高其性能表现具有关键作用。
燃料电池寿命测试是评估燃料电池使用寿命的重要手段之一。
通过对燃料电池在不同工况下的长期运行实验，可以获取燃料电池在真实工作环境下的性能衰减规律，为进一步分析寿命问题提供可靠的数据支持。
燃料电池寿命测试的关键是确定测试的工况参数和持续时间，以及相应的测试方法和设备。
目前，燃料电池寿命测试方法主要包括加速老化实验、长期稳态实验和动态工况实验等。
加速老化实验是通过模拟燃料电池在极端工况下的运行，加速其老化过程，以获取燃料电池寿命信息。
长期稳态实验是在长时间内持续运行燃料电池，在不同工况下监测其性能变化。
动态工况实验则是模拟燃料电池在实际使用中的工况变化，评估其寿命表现。
除了燃料电池寿命测试方法外，燃料电池寿命分析方法也是至关重要的。
燃料电池寿命分析的主要目的是识别燃料电池寿命的关键影响因素，找出寿命衰减的原因，为延长燃料电池使用寿命提供依据。
燃料电池寿命分析方法主要包括基于数据的统计分析、基于模型的仿真分析和基于原位诊断的实时监测分析等多种方法。
在进行燃料电池寿命分析时，需要考虑多个方面的因素，包括燃料电池的结构设计、工作条件、材料选择、制造工艺和运行管理等。
通过系统地收集和分析燃料电池的运行数据，结合物理模型和化学模型进行仿真计算，可以深入了解燃料电池寿命衰减的机制，并提出有效的改进措施，延长燃料电池的寿命。
燃料电池性能优化实验报告一、实验背景随着全球能源危机和环境问题的日益严峻，清洁能源的开发和利用成为了当今世界的重要研究课题。
燃料电池作为一种高效、清洁的能源转换装置，具有广阔的应用前景。
然而，目前燃料电池的性能仍有待进一步提高，以满足实际应用的需求。
因此，本实验旨在对燃料电池的性能进行优化研究，探索提高其性能的有效方法。
二、实验目的本实验的主要目的是通过对燃料电池的关键参数进行调整和优化，提高燃料电池的输出性能，包括电压、电流密度和功率密度等。
同时，深入研究不同因素对燃料电池性能的影响规律，为燃料电池的实际应用提供理论依据和技术支持。
三、实验原理燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，其工作原理基于氧化还原反应。
以质子交换膜燃料电池（PEMFC）为例，氢气在阳极催化剂的作用下被分解为氢离子（H⁺）和电子（e⁻）。
氢离子通过质子交换膜迁移到阴极，电子则通过外部电路流向阴极，形成电流。
在阴极，氧气与氢离子和电子结合生成水。
燃料电池的性能主要取决于多个因素，如电极材料、催化剂、膜电极组件（MEA）的制备工艺、操作温度和压力、燃料和氧化剂的供应等。
通过优化这些因素，可以提高燃料电池的反应速率、降低内阻，从而提高其性能。
四、实验设备与材料1、燃料电池测试系统：包括燃料电池单电池、电子负载、气体供应系统、温度控制系统等。
2、电极材料：阳极采用铂碳（Pt/C）催化剂，阴极采用铂钴（PtCo）催化剂。
3、质子交换膜：采用 Nafion 系列质子交换膜。
4、气体：氢气（纯度 99999%）和氧气（纯度 99999%）。
五、实验方法1、膜电极组件的制备将催化剂、质子交换膜和扩散层按照一定的工艺顺序组装成膜电极组件。
采用热压法将膜电极组件进行封装，确保其密封性和稳定性。
2、实验条件设置操作温度：分别设置为 60℃、70℃和 80℃。
操作压力：氢气和氧气的压力分别设置为 01 MPa、02 MPa 和 03 MPa。
第1篇一、实验目的1. 了解燃料电池的基本原理和结构。
2. 研究不同燃料电池材料（如催化剂、电解质等）的性能及其对燃料电池性能的影响。
3. 通过实验，验证理论知识和提高实验技能。
二、实验原理燃料电池是一种将化学能直接转换为电能的装置，其工作原理是基于氧化还原反应。
燃料电池主要由燃料电极、空气电极、电解质和隔膜组成。
在燃料电池中，氢气在燃料电极上发生氧化反应，释放电子；氧气在空气电极上发生还原反应，接受电子。
电子通过外电路流动，产生电能。
三、实验材料与设备1. 实验材料：- 氢气- 氧气- 铂催化剂- 石墨电极- 碳纤维纸- 磷酸氢二铵溶液- 银网- 隔膜- 电解质- 电池测试仪- 烧杯- 烧瓶- 移液管- 滴定管- 电子天平2. 实验设备：- 燃料电池测试装置- 数据采集系统- 真空泵- 恒温水浴- 真空干燥箱四、实验步骤1. 准备燃料电池测试装置，包括燃料电极、空气电极、电解质和隔膜。
2. 将铂催化剂涂覆在石墨电极上，形成燃料电极。
3. 将银网涂覆在碳纤维纸上，形成空气电极。
4. 将磷酸氢二铵溶液作为电解质。
5. 将燃料电池测试装置组装好，连接电池测试仪和数据采集系统。
6. 向燃料电极注入氢气，向空气电极注入氧气。
7. 开始实验，记录电池的电压、电流和功率等数据。
8. 重复实验，比较不同催化剂、电解质和隔膜对燃料电池性能的影响。
五、实验结果与分析1. 实验数据：| 实验次数 | 催化剂 | 电解质 | 隔膜 | 电压(V) | 电流(A) | 功率(W) ||----------|--------|--------|------|----------|----------|----------|| 1 | 铂 | 磷酸氢二铵 | 隔膜A | 0.6 | 0.2 | 0.12 || 2 | 钌 | 磷酸氢二铵 | 隔膜A | 0.5 | 0.3 | 0.15 || 3 | 铂 | 磷酸氢二铵 | 隔膜B | 0.7 | 0.4 | 0.28 || 4 | 钌 | 磷酸氢二铵 | 隔膜B | 0.6 | 0.25 | 0.15 |2. 结果分析：- 铂催化剂在磷酸氢二铵电解质和隔膜A的条件下，电压和功率均高于钌催化剂。
质子交换膜燃料电池耐久性测试分析梁高新;朱东;姚汛【摘要】为了研究燃料电池的耐久性，并对其衰退机理进行分析，本文在Greenlight平台上，对20片单体组成的功率为1 kW的电堆在DOE循环工况下进行90 h的耐久性实验。
通过分析电堆在DOE循环工况下进行不同时段的电堆衰退曲线，整体的电堆衰退曲线以及电堆的极化曲线来考察电堆在DOE循环工况下的性能衰退。
分析了电堆的衰退机理，并提出了自己的猜想并加以验证，得出催化剂的表面氧化造成的催化剂活性下降是引起质子交换膜燃料电堆的性能衰退的主要原因。
%In order to study the durability of fuel cells and analyze the mechanism of recession , the Green-lightg500 test station platform was use to test the durability of the fuel cells which is consisted by 20 pieces of fuel cell monomer with 1kW stack power in DOE cycle durability test for 90h.Throughsurvey the recession curves in different times and the Polarization curves using the DOE MEA/Stack Durability Protocol , we analysis the Mech-anism of recession and raise our ownhypotheses .Finally, we conclude that catalyst activity decline caused by catalyst surface oxidation state change is the main source of performance degradation of the stack .【期刊名称】《佳木斯大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】5页(P530-533,537)【关键词】质子交换膜燃料电池;加速老化实验耐久性;极化曲线【作者】梁高新;朱东;姚汛【作者单位】同济大学新能源汽车工程中心，上海 20180;同济大学新能源汽车工程中心，上海 20180;同济大学新能源汽车工程中心，上海 20180【正文语种】中文【中图分类】U473.40 引言质子交换膜燃料电池是一种电化学的发电装置，它与一些传统的动力装置相比，具有电流密度高，能源效率高，生成物是水，所以对环境无任何污染，被认为是环境友好型的发电装置，未来会在交通运输以及固定基站等方面发挥巨大的潜力[1，2]．PEMFC发动机也被认为是最有可能替代现有的发动机作为汽车的动力源．最近几年国内外的在这方面投入了大量的精力，在提高性能，成本和耐久性方面都有了实质性的进展．但是，PEMFC电池的耐久性一直是阻碍燃料电池商业化生产的原因．众所周知，燃料电池要想商业化，电池的耐久性一直都是应该首先被提升．一直以来国内对于PEMFC电堆的耐久性研究比较欠缺，一方面因为对电池的耐久性考察是非常耗时的工作，另一方面耐久性测试的耗费巨大．近年来，对于PEMFC的耐久性研究日益迫切，许多机构已经进行相关的耐久性实验．到目前为止，大多数燃料电池耐久性实验都是在恒电流条件下进行的．Knight[3]等在2004 年完成了 PEMFC 的12000 h 的寿命实验，其性能衰退为0．5μV/h．S．J．C．Cleghorn等[4]对 PEMFC 单电池进行了寿命试验，该PEMFC在800mA/cm2．电流密度条件下连续运行三年，性能衰减率为 4 －6μV/h．S．Y．Ahn[5]等考察了一个由40片单电池组成的PEMFC电堆的耐久性．Ballard公司使用Mk600型小功率PEMFC电堆连续运行了8 000 h．本文就是基于此环境下，通过Greenlight平台对燃料电池进行加速老化试验，找出燃料电池电堆的衰退机理．1 实验1．1 实验目的燃料电池的耐久性和稳定性是燃料电池能否走上商业化之路的关键因素．高的耐久性可以保证燃料电池系统工作很长时间不出现故障．稳定性也是燃料电池性能的一个重要的评价指标．本实验就是通过在DOE工况测试燃料电池堆的衰退性能，进而分析燃料电池衰退性的机理．1．2 燃料电池电堆本实验采用的是由20片单电池组成的功率为1kW的燃料电池电堆Pt．该电堆的质子交换膜采用的是Nafion112膜，用/C作为阴阳极的电催化剂，阴极的的浓度为0．5mg/cm2，阳极的的浓度为0．1mg/cm2．阴极和阳极的流道是单蛇形流道．1．3 实验平台该系统的测试平台是加拿大Greenlight公司的G500燃料电池测试系统．该系统的测试功率为12kW，但是可以利用的极限功率为30kW．该测试平台可以对参数进行精确的控制，如:负载类型，反应气的流量及其加湿度，温度，冷却水流量等．1．4 实验工况本实验采用DOE循环工况[6]对燃料电池进行加速老化测试实验，该工况谱图的单循环有16个步骤，包含开路、低电流、中电流和高电流等阶段．实验的工况如表1所示．表1 DOE循环工况步骤时间(s) CXX 1 15 OCV 2 20 C80 20 C75 4 15 C88 5 24C80 6 20 C75 7 15 C88 8 25 C80 9 20 C75 10 15 C88 11 35 C80 12 20 C60 13 35 C65 14 8 C88 15 35 C75 16 40 C 3 88注:该工况谱图的单循环有16个步骤，包含开路、低电流、中电流和高电流等阶段，其中，CXX表示电压在XX时的电堆电流．DOE测试工况下各系统参数如下:氢/空进压力:60/60 KPa;氢/空湿度:0/80%;氢/空进温度:55/55℃;水出温度:60℃;氢气化学计量比:1．5;空气化学计量比:2．5．1．5 耐久性测试实验测试的实验步骤如下所示:(1)启动平台，进行电堆活化，活化的最高电流达400A．(2)测试电堆的极化曲线，并设置DOE循环工况下的工作电压．C88=10A，C80=50A，C75=100A，C65=200A，C60=250A．(3)按照DOE工况谱进行自动循环加载，进行加速老化实验测试．(4)期间按照DOE标准运行10．5h之后，由于氮气不足，系统停机．之后重新启动，活化电堆，测试极化曲线，恢复DOE测试工况．(5)按照DOE测试工况运行37．5h之后测试电堆的极化曲线，然后关闭氢气和空气的供应，用氮气进行扫气，之后系统停机．(6)系统再次开机，进行电堆活化，测试极化曲线，由于氮气不足，系统停机．(7)系统开机，重复上述操作，DOE循环工况加载，期间运行30小时，系统关闭．(8)整个期间按照DOE循环工况加载89h．2 实验结果与分析2．1 电压衰退曲线第一阶段:系统在DOE工况下运行10．5h，以200A工作点为例，电堆的平均单体电压与时间的关系如图1所示:图1 第一阶段电堆衰退曲线系统在开始的2h内，电堆的性能衰退很快，平均单体电压的衰退率为5mV/h，之后趋于平缓，基本上呈线性衰退，衰退率在0．625mV/h．第二阶段:系统停机之后，很短的时间内系统重新启动，在DOE工况下继续运行了37．5h，性能衰退曲线如图2所示:图2 第二阶段电堆的衰退曲线系统开机运行之后，电堆平均电压相对于停机之前的电压有一定的回升，大概上升了0．011V．在前10h电堆的性能衰退相对很快，衰退率为2．3mV/h．之后电堆的衰退相对平缓，在20h之后衰退率为 0．457mV/h．第三阶段:系统停机一段时间，重新开机启动到氮气不足导致停机，电堆运行时间为12h，电堆的平均衰退曲线如图3所示:图3 第三阶段电堆的衰退曲线开机时平均单体电压相对于第二阶段末的平均单体电压有了很明显的提升，电压从0．622V上升到0．645V，电压上升了 0．023V．在前两个小时电堆性能衰退很快，衰退率为4mV/h，之后进入稳定的平缓的衰退期，衰退率大概在0．635mV/h．第四阶段:系统氮气不足导致停机，之后系统在短时间重新启动，运行了30h．在前5h内，系统衰退率为2mV/h，在之后趋于稳定，衰退率为0．3mV/h．衰退曲线如图4所示:图4 第四阶段电堆衰退曲线开机时的电压相对于第三阶段末电压有小幅上升，大概上升了5mV．在前5h内，系统衰退率为2mV/h，在之后趋于稳定，衰退率为0．3mV/h．总的衰退曲线如图5所示:图5 运行89h电堆的衰退曲线从图中可以看出，电堆整体上是呈现衰退的趋势，但是在每次停机，重启之后性能都会有一定的提升，呈现出一种“锯齿形”的形状．且在刚启动的一段时间内，电堆的衰退很快，之后趋于平缓．2．2 结果分析为了解释上述电堆性能衰退曲线呈现的“锯齿形”的形状，提出如下三个猜想:1)催化剂表面氧化状态的改变;2)催化剂表面的清洗;3)水管理．(1)催化剂表面的氧化状态的改变阴极表面的催化剂在特殊的操作环境下可能会受到氧化，在燃料电池阴极会产生水而且有大量的空气，因此催化剂可能会发生如下的反应:催化剂表面的颗粒在接近开路电压的时候会被氧化成PtOx和PtOH．这两种产物都会使催化剂的活性降低，并且覆盖在催化剂表面，降低活化面积．但是当燃料电池关断之后，电压从1V降低到0V，同时经过氮气扫气，流道中的水和空气被氮气吹走，水和氧气的浓度下降的很多，这将会使PtOx和PtOH发生可逆反应重新生成活性较强的．当燃料电池重新启动的时候，增长的燃料电池的电压是因为阴极的PtOx和PtOH几乎没有，催化剂重新恢复活性导致．但是当燃料电池重新正常运行的时候，PtOx和PtOH又会重新生成，导致电压的衰退．(2)催化剂表面的清洗催化剂表面必须是没有污染物覆盖才可以保持很高的活性．普通的Pt电极吸附物包括 CO，NOx，H2S以及碳氢化合物等．在燃料电池工作过程中，空气过滤器不可能将所有的污染物都过滤掉，这些污染物通过空气附着在催化剂表面，降低了催化剂的活性．但是在开路电压的情况下，阴极的电势会接近1V，在有氧气的状况下，这个电压可以使上述的污染物氧化，从而达到催化剂表面的清洗，恢复活性．(3)水管理水管理在燃料电池的性能上起到一个至关重要的作用[7～9]．燃料电池在阴极会产生水．在开机启动的时候，膜电解液需要适当的水化来充分传输质子．但是如果生成的水不能及时的排出的话，会影响催化剂层，甚至会影响催化剂的活性，如上所述．以及气体扩散层和流道．如果流道积水的话，就会影响气体的在整个催化剂表面的分布，导致浓度不均，影响燃料电池的性能，特别是在像交指型流道这样出口被封堵的流道下，水更不容易排除，容易造成水淹，影响性能．在系统关断和重启的时候，通过氮气扫气，将流道内多余的水分排出，从而在开机的时候恢复燃料电池的性能．通过上述总的衰退曲线，进一步的验证上述几个猜想．通过分析第二阶段与第三阶段之间电压回升和第三阶段与第四阶段之间的电压回升之间的差异，我们可以得出水管理所带来的燃料电池性能的衰退相对来说很小．因为在第三阶段系统关断道第四阶段系统开启，之间时间很短，但是通过氮气的扫气，排出了电池流道中的积水，而催化剂的性能还没来的及恢复，燃料电池性能的回升主要是积水得到改善造成．而在第二阶段和第三阶段之间停机时间较长，催化剂有足够的时间来恢复活性．从而使电堆的性能有较大的回升．在开机启动之后，印记又会有大量的水和空气，导致平衡向生成PtOx和PtOH的方向发生反应．导致电堆的性能一开始衰退很快，经过一段时间之后，该反应达到一个平衡，则电堆就会呈现一个稳定的衰退．上图很好的验证了这一猜想．对于催化剂表面的污染，由于DOE工况中，有开路电压的情况，所以在电堆运行的过程中不断地自清洗，对电堆的性能的衰退不是很明显，本实验也无法明确的验证．2．3 极化曲线由图6和图7可以得到:图6 不同阶段电堆的极化曲线图 7 不同阶段电堆的功率曲线(1)两阶段的衰退程度基本相同，即初始性能到48h的衰退与48h活化后到90h 的衰退几乎相当．(2)48h活化后的性能相当于电堆运行10．5h后的性能．可以看出重新活化可以显著增强电堆的性能．3 结论由20片单体组成的功率为1kW的质子交换膜燃料电池电堆在greenlight平台上应用DOE循环工况进行89h的加速老化试验，加速老化的曲线呈现出“锯齿形”的形状．为了分析这种衰退性能，提出了三个猜想，通过分析可以得出催化剂的表面氧化是这种“锯齿形”形状的最主要的原因，而水管理造成的影响相对来说很小．而催化剂表面的自清洗无法的得到明确的验证．通过极化曲线也可以看出电堆的性能随着电堆运行的时间的不断增加，电堆的极化曲线逐渐的下降，电堆的功率也逐渐的下降，但是在停机一段时间进行活化之后，电堆的性能又会重新恢复．参考文献:[1] Barbir F．PEM Fuel Cells:Theory and Practice．New York:Elsevier Academic Press，2005．[2] Wang C，Mao ZQ，Bao FY，Li XG，Xie XF．International Journal of Hydrogen Energy，2005;30:1031 －4．[3] KNIGHTS S D，COLBOW K M，PIERRE J S T，et a1．Aging Mechanisms and Lifetime of PEFC and DMFC[J]．Journa1 of Power Sources，2004，127:127 － l34．[4] CLEGHORN S J C，MAYFIELD D K，MOORE D A，et a1．A polymer Electrolyte Fuel Cell Life Test:3 Years of Continuous Operation[J]．Journal ofPower Sources，2005，158:446 －454．[5] AHN SY，SHIN S J，HAHY，et a1．Performance and Lifetime A-nalysisof the kW—Class PEMFC Stack[J]．Journal of Power Sources，2002，106:295 －303．[6] DOE．DOE Cell Component Accelerated Stress Test Protocols for PEM Fuel Cells，＜http://www1．eere．energy．gov/hydrogenandfuelcells/fuelcells/pdfs/co mponent_durability_profile．pdf＞．[7] G．Pourcelly，A．Oikonomou，C．Gavach，J．Electroanal．Chem．287(1990)43．[8] M．Watanabe，Y．Satoh，C．Shimura，J．Electrochem．Soc．140(1993)3190．[9] T．E．Springer，M．S．Wilson，S．Gottesfeld，J．Electrochem．Soc．140(1993)3513．。
开路电压与太阳电池少子寿命关系的推导及其应用的研究
开路电压（open-circuit voltage）是指在太阳电池未连接任何负载时，正负极之间的电压差。
太阳电池的开路电压是电池输出电能的一个重要指标，也是太阳电池性能的一个关键参数。
太阳电池的开路电压与其少子寿命有着密切的关系。
少子寿命是指太阳电池中光生电子和空穴复合的平均时间。
光生电子和空穴在太阳电池中运动，与晶体结构中的杂质或缺陷等相互作用，发生复合，形成电流。
少子寿命较短意味着光生载流子复合较快，从而降低了太阳电池的效率。
根据太阳电池的电流-电压特性曲线，太阳电池的输出电压与少子寿命之间的关系可以通过下面的公式进行推导：
Voc = kT/q * ln(np / ni²)
其中，Voc为开路电压，k为玻尔兹曼常数，T为温度，q为元电荷，np为固体体积中载流子的浓度，ni为固体体积中保持电中性的杂质浓度。
从上述公式可以看出，开路电压与少子寿命成正比关系。
当少子寿命较长时，光生载流子在太阳电池中的运动时间更长，复合的概率较低，从而产生较高的开路电压。
反之，少子寿命较短时，光生载流子的复合速度较快，导致开路电压较低。
这个关系的研究可以用于太阳电池材料的选择和优化。
通过研究太阳电池材料的少子寿命，可以筛选出寿命较长的材料，进
而设计出具有更高开路电压的太阳电池。
此外，也可以通过优化器件结构和表面缺陷等方法来延长少子寿命，提高太阳电池的效率。
总之，开路电压与太阳电池的少子寿命之间存在着密切的关系。
研究这个关系有助于提高太阳电池的性能和效率，并为太阳能领域的应用提供更可靠和高效的能源转换方式。
测试方法对PEMFC膜电极耐久性的影响王志昌;李赏;刘畅;郭伟;潘牧【摘要】质子交换膜燃料电池(PEMFC)的耐久性差阻碍了其商业化应用,耐久性的快速评价成为了研究热点.比较了变载循环法和循环伏安法两种测试方法对PEMFC 膜电极耐久性的影响.研究了变载循环法测试过程中的变载速度和加湿度对膜电极寿命的影响.结果表明,加湿度70％/70％、变载速度66.67 mA/(cm2·s)时,320个变载循环后,800 mA/cm2时,电压下降6.17％.循环伏安法能引起电池性能更大幅度的衰减,相同测试时间后,800 mNcm2时,电压下降23.30％.循环伏安法中1.0 V 以上的高电压引起的碳腐蚀是电池性能加速衰减的主要原因.在相同的加湿条件下,电池电压的衰减随着变载速度的增大而增大.在相同的变载速度下,加湿度低至25％/25％时,电池的衰减增大.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2018(042)011【总页数】5页(P1685-1689)【关键词】质子交换膜燃料电池(PEMFC);耐久性;变载循环;循环伏安;碳腐蚀【作者】王志昌;李赏;刘畅;郭伟;潘牧【作者单位】武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室燃料电池湖北省重点实验室,湖北武汉430070;武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室燃料电池湖北省重点实验室,湖北武汉430070;武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室燃料电池湖北省重点实验室,湖北武汉430070;武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室燃料电池湖北省重点实验室,湖北武汉430070;武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室燃料电池湖北省重点实验室,湖北武汉430070【正文语种】中文【中图分类】TM911.4质子交换膜燃料电池(PEMFC)是将燃料中的化学能转变为电能的供电装置，具有启动速度快、无环境污染、能量转化效率高等诸多优点，是汽车首选的清洁能源[1]。
《燃料电池系统工况耐久试验方法》标准编制说明一、工作简况1.1任务来源《燃料电池系统工况耐久试验方法》团体标准由中国动力电池产业创新联盟燃料电池分会提出，本标准于2020年7月9日由中国汽车工业协会发函（中汽协函字[2020]279号）立项，项目计划任务书号为2020-19。
1.2主要起草单位及任务分工本标准初步主要分为以下内容：（1）细节内容：范围、术语定义、测试设备要求、试验要求、测试前检查、试验方法、试验报告等细节内容；（2）试验前检查项目：明确试验前应检查外观、进行协调保压、压力检查、去离子水/冷却液、绝缘电阻等其他检查项；（3）试验方法：明确试验程序，应按热机、活化、极化等顺序开始试验；（4）耐久试验：明确耐久试验要求及试验方法等，及后续零部件寿命考核等。
编写小组：本标准由上海重塑能源科技有限公司，同济大学，郑州宇通客车股份有限公司，重庆大学汽车工程学院，上海交大，北京新能源汽车技术创新中心有限公司、济南大学、云浮（佛山）氢能标准化创新研发中心、广东探索汽车有限公司为参与编制单位。
任务分配如下：上海重塑能源科技有限公司：全程主要负责内容（1）到（4）。
同济大学：参与任务（1）到（3）编写。
郑州宇通客车股份有限公司、上海交大、北京新能源汽车技术创新中心有限公司、广东探索汽车有限公司：参与任务（2）到（3）编写。
重庆大学汽车工程学院、济南大学、云浮（佛山）氢能标准化创新研发中心：参与任务（1）到（2）编写。
1.3标准研讨情况编制过程中，召开了多次组内讨论会和专家评审会，汇集了行业内先进思想和研究成果。
2020年4月，成立标准编写小组，进行标准预研及相关试验验证的工作开展，为标准立项提供有利的数据支撑；2020年5月，启动标准预编写工作，并持续进行相关试验研究，通过试验，形成标准预研草案；2020年7月，标准立项公示，标准进入正式编写阶段；2020年9月，收集编写组内个成员单位意见，对标准内容进行讨论；2021年1月，开展线上及线下讨论会，组织专家评审，对标准文本内重要参数提出了修改意见和指导，起草单位依据专家及编写组成员意见，对标准草案进行修改，此次讨论，修改了文中相关术语的描述，对活化和极化曲线等方法进行了修订；2021年3-5月，广泛征求意见。
收稿日期:2002201207 作者简介:王凤娥(1972—),女,内蒙古自治区人,工程师,硕士,主要研究方向为信息调研。
Biography :WAN G Feng 2e (1972—),female ,engineer ,master.质子交换膜燃料电池的研究开发及应用新进展王凤娥(北京有色金属研究总院,北京100088)摘要:介绍了国内外研究质子交换膜燃料电池的整体现状及水平,从电催化剂、膜电极及其制备工艺、质子交换膜以及双极板等几个方面,综述了质子交换膜燃料电池在材料及部件方面取得的成绩及研究现状,概述了质子交换膜燃料电池目前在电动车、船舶、移动电源等方面的应用情况。
提出了我国质子交换膜燃料电池的发展方向。
关键词:质子交换膜燃料电池;电池材料;部件;研究开发中图分类号:TM 911.4 文献标识码:A 文章编号:10022087X (2002)0520383205State 2of 2arts of re search ,development and application ofproton exchange membrane fuel cellWAN G Feng 2e(General Research Instit ute f or Non 2f errous Metals ,Beiji ng 100088,Chi na )Abstract :Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC )is the clean energy with high efficiency.It has wide ap 2plication prospect in stationary power supply ,portable power supply ,special power source for military ,and es 2pecially in electric vehicle (EV )as driving power.The comprehensive state 2of 2arts of research on PEMFC at home and abroad are introduced according to the R &D about it in recent years.The advances and status of re 2search on materials and assemblies for PEMFC are also reviewed from the point 2of 2view of electrocatalyst ,mem 2brane electrode and its fabricating technology ,proton exchange membrane ,current collector ,etc.Moreover ,the application status of PEMFC in EV ,ship and portable power supply is summarized ,and the developing trend of PEMFC in China is presented.K ey w ords :proton exchange membrane fuel cell (PEMFC );material of fuel cell ;assembly ;R &D 燃料电池是一种将氢燃料和氧化剂之间的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置。
燃料电池膜电极开路电压低的原因
燃料电池膜电极开路电压低可能由多种原因引起，以下是一些可能的因素：
1.氧气或氢气质量不足：燃料电池需要足够的氧
气和氢气供应，以支持电化学反应。
如果氧气或氢气质量不足，可能导致电极上的反应不充分，从而使开路电压降低。
2.催化剂失活：电极上的催化剂在长时间运行中
可能会失活，减少对反应的催化作用，从而影响开路电压。
失活可能由污染、氧化或其他化学反应引起。
3.膜损伤：燃料电池中的膜起到离子传导和防止
氢气和氧气直接混合的作用。
膜的损伤可能导致气体的交叉混合，降低反应效率。
4.温度问题：燃料电池的温度对反应速率和离子
传导有很大影响。
如果温度过低或过高，可能导致电化学反应速率降低，从而影响开路电压。
5.材料耐久性：电极和膜材料的长期稳定性是燃
料电池性能的关键因素。
材料的降解可能导致电极和膜的性能下降，从而影响开路电压。
6.电子导电性问题：电极材料的电子导电性能直
接影响燃料电池的电子传递速率。
如果电极材料
导电性不佳，电子传递可能受到限制，从而影响电池性能。
在分析燃料电池性能时，需要进行详细的实验和测试，以确定具体原因。
这通常包括使用电化学分析技术、物质表征方法等进行全面的电池性能诊断。
质子交换膜燃料电池稳定性研究质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是一种高效、环保的电池，在能源领域具有巨大的应用前景。
然而，PEMFC的稳定性问题一直是制约它广泛应用的最大障碍。
本文将会就PEMFC的稳定性问题展开研究，以及目前研究中的进展情况。
PEMFC的稳定性问题主要体现在两个方面，膜失效和质子交换膜电极界面的降解。
膜失效通常是由于憎水性和热稳定性不足引起的，而质子交换膜电极界面的降解则主要是由于金属离子的溶解和高锰酸盐析出引起的。
针对PEMFC膜失效问题，目前的解决方案主要是开发新型的聚合物材料，以提高膜的耐酸碱性和热稳定性。
研究者们很早就开始尝试采用传统聚酰亚胺（Polyimide，PI）和聚芳醚酮（Polyaryletherketone，PAEK）等材料来制备PEMFC的质子交换膜，但它们的使用寿命往往不超过几百小时。
为此，研究者们开始着手对这些材料进行改性，以提高它们的耐久性。
例如，将氯化聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Chloride，PVDC）或聚合物/无机杂化纳米粒子与PI、PAEK等传统材料进行复合，可以明显提高其抗氧化性和耐腐蚀性。
此外，近年来还有研究者开始探究天然高聚物质（如丝素、蛋白质等）作为PEMFC膜材料的可行性，但该方向的研究尚处于起步阶段，需要进一步探讨。
针对质子交换膜电极界面的降解，目前的解决方案主要包括改进催化剂的配方、降低电池温度和引入稳定性的表面修饰等策略。
其中，改进催化剂配方是目前最为主流的方案之一，研究者们主要通过精细的制备过程、纳米尺度的结构调控等手段来优化催化剂的性能。
例如，利用纳米材料（如纳米球、纳米带、纳米管等）构筑高效的催化中心，可以提高催化剂的催化活性和稳定性。
同时，协同配比不同的金属、合金等多种材料，可以进一步提高催化剂的性能。
此外，通过引入稳定性的表面修饰，如氧化物纳米材料、离子液体、有机乙炔分子等，可以有效抑制催化剂的分散、聚集和腐蚀，以延长其使用寿命。
收稿日期:２０１７Ｇ０９Ｇ２２作者简介:黄㊀豪(１９９３Ｇ),男,江西赣州人,硕士生,研究方向为燃料电池膜电极寿命机理.通信联系人:杨座国,E Ｇm a i l :z g y a n g＠e c u s t ．e d u ．c n ㊀㊀文章编号:１００６Ｇ３０８０(２０１８)０５Ｇ０６３８Ｇ０６D O I :１０．１４１３５/j．c n k i ．１００６Ｇ３０８０．２０１７０９１７００１开路电压工况下燃料电池膜电极耐久性研究黄㊀豪１,㊀杨座国１,㊀王亚蒙２,㊀胡鸣若３,㊀倪蕾蕾２,㊀曾乐才２,㊀季文姣２(１．华东理工大学化工学院,上海２００２３７;２．上海电气股份有限公司中央研究院,上海２０００７０;３．上海交通大学燃料电池研究所,上海２００２４０)㊀㊀摘要:采用开路电压(O C V )工况研究了质子交换膜燃料电池(P E M F C )膜电极的耐久性,在O C V 工况运行过程中,定期地通过极化曲线㊁电化学交流阻抗谱(E I S )㊁线性扫描伏安法(L S V )㊁短路电阻测试等在线测试方法对膜电极性能进行分析.当O C V 工况运行结束后,采用扫描电镜(S E M )㊁离子色谱对质子交换膜(P E M )厚度和阴㊁阳极废水进行分析.结果表明,在O C V 工况下运行１１５h 后,P E M F C 的开路电压由１．０１３V 下降到０．７９４V ,最大功率密度由５３８．８mW /c m２下降到１９６mW /c m２;在线电化学测试结果表明,欧姆电阻先减小后增大,氢气渗透通量逐渐增大,短路电阻逐渐减小;离子色谱测试结果表明,阴极和阳极废水中都存在氟离子;S E M 表征发现,P E M 厚度减小;在O C V 工况下,P E M 发生了衰减,从而导致P E M F C 开路电压下降和性能衰减.研究结果表明P E M 是影响膜电极耐久性的重要因素.关键词:质子交换膜燃料电池(P E M F C );膜电极;开路电压(O C V )工况;耐久性;加速测试中图分类号:T K ９１文献标志码:AD u r a b i l i t y S t u d y o fM e m b r a n eE l e c t r o d eA s s e m b l y un d e r O p e nC i r c u i tV o l t a g eO pe r a t i o n HU A N G H a o １,㊀Y A N GZ u o Ｇg u o １,㊀WA N GY a Ｇm e n g ２,㊀HU M i n gＧr u o ３,N IL e i Ｇl e i ２,㊀Z E N GL e Ｇc a i ２,㊀J IW e n Ｇji a o ２(１．S c h o o l o f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,E a s t C h i n aU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,S h a n g h a i ２００２３７,C h i n a ;２．C e n t r a l A c a d e m y ,S h a n g h a i E l e c t r i cG r o u p C o ．L t d ,S h a n g h a i ２０００７０,C h i n a ;３．I n s t i t u t e o f F u e lC e l l ,S h a n g h a i J i a oT o n g U n i v e r s i t y ,S h a n g h a i ２００２４０,C h i n a )A b s t r a c t :P r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l l (P E M F C )i s e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y e n e r g ypr o d u c e r ．I t i s o n e o f t h e l e a d i n g c l e a n e n e r g y t e c h n o l o g i e s b e i n g c o n s i d e r e d f o r t r a n s p o r t a t i o n a p p l i c a t i o n s a n d p o w e r g e n e r a t i o n ．T h em a i nh u r d l e l i m i t i n g t h e l a r g e s c a l e c o m m e r c i a l i z a t i o no f P E M F C i s t h e d u r a b i l i t y．I n t h i s p a p e r ,d u r a b i l i t y o fm e m b r a n e e l e c t r o d e a s s e m b l y f o r f u e l c e l lw a s i n v e s t i g a t e du n d e r o p e nc i r c u i t v o l t a g e (O C V )o p e r a t i o na t ９０ħ,３０％R H (r e l a t i v eh u m i d i t y )a n d５０k P ab a c k p r e s s u r e ．As i n gl e c e l lw i t ha n a c t i v e a r e a o f ２５c m ２w a s t e s t e d ．T h em e m b r a n e e l e c t r o d e a s s e m b l y c o n s i s t s o fN a f i o n ２１２p r o t o n e x c h a n ge m e m b r a n e (P E M ),c a t a l y s t l a y e ra n d g a sd if f u s i o nl a y e r ．T h e p e r f o r m a n c eo fP E M F Cd u r i ng th eO C V o p e r a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e d w i t ht h eh e l p o f i n s i t u e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ,s u c ha s p o l a r i z a t i o n c u r v e s ,e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y (E I S )a n d l i n e a r s w e e p v o l t a ge s c a n s (L S V )．P o s t m o r t e m a n a l y s e s s u c ha ss c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y (S E M ),a n d i o nc h r o m a t o g r a p h y w e r ea p p l i e dt o i d e n t if y８３６华东理工大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fE a s tC h i n aU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l ．４４N o ．５２０１８Ｇ１０第５期黄㊀豪,等:开路电压工况下燃料电池膜电极耐久性研究t h e m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m sd u r i n g t h eO C V o p e r a t i o n．T h eo p e nc i r c u i t v o l t a g e d e g r a d a t i o n i n c l u d er e v e r s i b l ed e g r a d a t i o na n d i r r e v e r s i b l ed e g r a d a t i o n．T h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e d e c l i n e d f r o m１．０１３Vt o０．７９４V,a n d t h em a x i m u m p o w e rd e n s i t y d e c l i n e d f r o m５３８．８m V/c m２t o１９６mW/c m２a f t e r１１５ho fO C V o p e r a t i o n．T h eo nＧl i n ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o wt h a t t h eo h m i c r e s i s t a n c e i n c r e a s e d a t t h e b e g i n n i n g a n d t h e nd e c r e a s e d a l o n g w i t h t h eO C Vo p e r a t i o nd u r a t i o n,w h i l e t h e h y d r o g e nc r o s s o v e rc o n t i n u e dt oi n c r e a s ed u r i n g t h e w h o l e O C V o p e r a t i o n．A tt h eb e g i n n i n g o fO C V o p e r a t i o n,t h eh y d r o g e nc r o s s o v e rc u r r e n td e n s i t y w a s０．８６７m A/c m２．H o w e v e r,h y d r o g e nc r o s s o v e r c u r r e n t d e n s i t y b e c a m e１２．６４m A/c m２a f t e r９６ho fO C Vo p e r a t i o n．I o n c h r o m a t o g r a p h y a n dS E Mr e s u l t s s h o w e d t h a t f l u o r i d e i o n s e x i s t e d i nb o t h t h e a n o d e a n d c a t h o d e e f f l u e n tw a t e r a n d t h eP E Mb e c a m e t h i n n e r a f t e rO C Vo p e r a t i o n．T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t s t r u c t u r a l c h a n g e s i nP E Ma r e t h em a i n r e a s o n s o f P E M F C p e r f o r m a n c ed e c l i n ed u r i n g O C V o p e r a t i o n．T h i ss t u d y i n d i c a t e dt h e P E M i sv e r y i m p o r t a n tf o rt h e d u r a b i l i t y o fm e m b r a n e e l e c t r o d e a s s e m b l y．K e y w o r d s:p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l(P E M F C);m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y;o p e n c i r c u i t v o l t a g e(O C V)o p e r a t i o n;d u r a b i l i t y;a c c e l e r a t e d t e s t㊀㊀质子交换膜燃料电池(P r o t o nE x c h a n g e M e mＧb r a n eF u e l C e l l,P E M F C)是一种直接将化学能转化为电能的能源装置,具有零排放㊁效率高㊁启动速度快等优点[１].目前P E M F C商业化应用的主要障碍是成本过高㊁寿命较短㊁以及加氢㊁储氢等基础设施不完善.作为动力电源,P E M F C最低寿命要求为５０００h[２];用于分布式发电时,则寿命至少需达到４００００h.P E M F C的寿命测试方法可分为静态寿命测试和动态寿命测试[３].静态寿命测试是让P E M F C在稳定的工作条件下,通过恒电流放电来监测P E MＧF C电压的衰减情况.静态测试条件温和,P E M F C 衰减速率慢,需消耗巨大的时间成本和测试成本.动态寿命测试包括离线寿命测试和在线加速测试[４].离线寿命测试是指针对P E M F C中的关键材料,采用双氧水等试剂加速材料的衰减,从而研究P E M F C工作时的衰减机理[４].然而离线寿命测试并不能真实地反映P E M F C在实际工作时衰减的机理.在线加速测试是针对P E M F C膜电极或者电堆,使其在更加恶劣的工况下运行,加快P E M F C中质子交换膜(P E M)㊁催化层等部件的衰减速率,缩短P E M F C衰减至失效所需时间.目前,常用的在线加速测试方案有开路电压(O p e n C i r c u i tV o l tＧa g e,O C V)工况㊁湿度循环㊁负载循环㊁启停循环㊁电势循环等[５].O C V工况下,P E M F C在高温㊁低湿的条件下运行,由于P E M F C不产生电流,氢气和空气没有发生电化学反应,所以P E M F C中气体的分压大. R a m a等[６]研究表明,在O C V工况下,氢气渗透通量最大.渗透的气体在催化剂的作用下发生电化学反应产生H２O２,分解产生自由基,加速质子交换膜(P E M)以及催化层中离子交换树脂的衰减[７].Z h a o等[８]研究了P E M的厚度对于膜电极衰减速率的影响,研究发现P E M厚度越小,氢气渗透通量越大,膜电极衰减速度越快.本文采用O C V工况研究膜电极的耐久性,通过极化曲线㊁电化学交流阻抗谱(E I S)㊁线性扫描伏安法(L S V)㊁短路电阻,对膜电极性能进行分析;当O C V工况运行结束后,采用扫描电镜(S E M)分析P E M厚度的变化,采用离子色谱分析阴极和阳极废水中的氟离子含量.１㊀实验部分１．１㊀单电池的组成单电池由膜电极㊁密封垫片㊁流场板㊁集电板㊁端板组成.其中,膜电极由P E M㊁催化层和扩散层组成,本文所用的膜电极活性面积为２５c m２,P E M为杜邦N a f i o n２１２,阴极和阳极催化剂为P t/C催化剂,扩散层由碳纸和微孔层组成.为了避免P E M 和扩散层的交界处由于应力而破坏膜电极,采用聚酰亚胺胶带对P E M和扩散层的交界处进行封边保护.采用石墨流场板,流场为多通道蛇形流场,密封垫材料为聚四氟乙烯.１．２㊀O C V工况以及表征方法O C V工况是指P E M F C阳极㊁阴极分别通入氢气和空气,但是不通过外电路进行放电.本文O C V 测试条件参考美国能源部(D O E)的加速测试方９３６华东理工大学学报(自然科学版)第４４卷案[９],具体测试条件如表１所示.本实验中,P E M ＧF C 活化㊁极化曲线测试以及O C V 测试都在千野公司的燃料电池测试系统(C h i n o ,F C５１００s e r i e s)上进行.其中,单电池活化采用三步活化法[１０];极化曲线测试采用国家标准的膜电极测试方法[１１],即在每个电流密度下测试１５m i n ,获得电压值,极化曲线测试条件为电池温度７０ħ,加湿温度为６０ħ,氢气利用率为６８％,空气利用率为４０％.采用K I K U S U I 的K F M ２１５０阻抗仪测定E I S 图谱,测试频率为２０k H z ~２００MH z ,P E M F C 的工作电流密度为２００m A /c m ２,正弦波电流振幅为２５０m A .L S V 采用A u t o l a b 恒电位仪(P G S T A T２０４,量程为ʃ５００m A )测试,电势扫描范围０~０．５V ,扫描速率为２m V /s .采用A u t o l a b 恒电位仪测试短路电阻,阳极和阴极通入N ２,在电池两侧施加０．５V 电势(P E M F C 阴极作为正极,阳极作为负极),保持１５m i n ,记录电流Ｇ时间曲线.当P E M F C 的开路电压下降值大于初始开路电压值的２０％时,结束O C V 工况测试.因为当开路电压过低时,氢气渗透严重,渗透到阴极的氢气和氧气直接反应,产生大量的热,容易引起安全事故.O C V 工况结束后,采用S E M (S i r i o n ２００,U S A )观察膜电极的截面结构,采用离子色谱(T h e r m o I C S Ｇ５０００,G e r m a n y )分析阴极和阳极废水中的氟离子浓度.表１㊀O C V 工况测试条件T a b l e １㊀T e s t c o n d i t i o n s o fO C Vo pe r a t i o n C e l l t e m pe r a t u r e /ħR e l a t i v eh u m i d i t y/％A n o d e C a t h o d e G a s f l o w /(L m i n－１)H ２A i rB a c k pr e s s u r e /k P a A n o d e C a t h o d e ９０３０３００．３４８０．８２９５０５０２㊀结果与讨论图１㊀开路电压的衰减F i g ．１㊀V a r i a t i o no f t h e o p e n c i r c u i t v o l t a ge ２．１㊀开路电压的衰减图１所示为P E M F C 开路电压的变化曲线.P E M F C 初始开路电压为１．０１３V ,比理论的开路电压低,这是因为处于O C V 工况时,P E M F C 内部存在混合电势㊁气体渗透㊁内部短路电流[１２].当O C V 工况运行１１５h 后,开路电压为０．７９４V .由图１可见,在每个O C V 工况运行的初期,开路电压下降的速率快,然后趋于稳定,当定期地进行电化学测试后,开路电压会出现升高的现象,这表明开路电压下降存在可逆和不可逆两种方式[１３].开路电压出现可逆下降现象的原因是:电化学测试后,阴极催化层中P t 形成的可逆氧化膜被还原;此外,电化学测试后P E M F C 中含水量得到改善[８].随着O C V 工况的运行,开路电压的不可逆下降逐渐增大,这主要是由于P E M 和催化层衰减逐渐严重导致的[１３].当O C V 工况运行９４h 时,开路电压出现了波动,这是因为P E M 形成了小孔,导致氢气渗透通量突然增加.２．２㊀E I S 图谱分析E I S 图谱中,高频电阻(HF R )用于描述P E M ＧF C 的欧姆电阻,其主要由质子传导电阻㊁双极板电阻㊁集电板电阻㊁气体扩散层电阻以及双极板和扩散层的接触电阻组成[１４],在本实验中,对于P E M F C的欧姆电阻而言,除了质子传导电阻外,其他部件的电阻值被认为是固定的,所以P E M F C 的欧姆电阻值的变化取决于质子传导电阻.质子传导电阻和P E M 的结构㊁厚度以及含水量有关,P E M 中含水量增加以及厚度减小,可以降低质子传导电阻,P E M 结构发生降解,会增加质子传导电阻.图２所示为E I S 的H F R 图谱.由图２可知,O C V 测试在０~７６h 范围时,H F R 逐渐减小,７６~１１５h 时,H F R 逐渐增大.O C V 测试在０~７６h 范围内,H F R 减小是因为P E M 降解程度小,同时加湿气体带进大量的水,增加了P E M 的含水量,导致P E M F C 欧姆电阻降低,文献[１４]也报道了相似的现象.在O C V 测试１１５h 后,H F R 比O C V 开始测试时,这是因为气体渗透产生大量自由基,导致P E M 结构发生了降解,虽然此时P E M 厚度也减小,但由于此时P E M 结构降解更加严重,从而导致H F R 增加.图３所示为E I S 的N y qu i s t 图谱,弧线的半径０４６第５期黄㊀豪,等:开路电压工况下燃料电池膜电极耐久性研究大小代表电子转移电阻和传质阻力的大小.由图３可知,N y qu i s t 图谱圆弧半径逐渐增大,表明P E M ＧF C 的电子转移电阻和传质阻力增大,这是因为气体渗透产生的自由基会降解催化层中的离子聚合物[７],使得催化层结构发生破坏,导致传质阻力和电子转移电阻增大.图２㊀E I S 高频电阻的变化曲线F i g ．２㊀H F R o fP E M F C c h a n ge w i t ht i m e d u r i n g O C Vo pe r a t i on 图３㊀膜电极在不同测试时间点的E I S 图谱F i g ．３㊀I m pe d a n c eo ft h e m e m b r a n ee l e c t r o d e a s s e m b l i e so p e r a t e du n d e r O C V o pe r a Ｇt i o n２．３㊀氢气渗透通量分析O C V 工况运行过程中P E M 的氢气渗透电流密度变化曲线如图４所示.理想状况下,P E M 的功能是传导质子,同时阻止气体渗透和电子转移,但是在实际运行中,气体渗透通过P E M 是不可避免的.本实验中,由于所用A u t o l a b 恒电位仪(P G S T A T ２０４)的量程为ʃ５００m A ,O C V 测试１１５h 后,L S V 的响应电流超出了A u t o l a b 恒电位仪的量程,所以本文没有记录O C V 运行１１５h 后的L S V 曲线.如图４所示,O C V 测试开始时,氢气渗透的电流密度为０．８６７m A /c m ２(＠０．４V ),根据法拉第定律,可计算得到膜电极氢气渗透通量,计算公式如下:J c r o s s o v e r ＝I c r o s s o v e rA n F式(１)式中:J c r o s s o v e r 为氢气渗透通量;I c r o s s o v e r 为０．４V 下的渗透电流密度;A 为膜电极活性面积;F 为法拉第常数;n 为反应的得失电子数(本文取值为２).取氢气渗透通量为４．４９ˑ１０－９m o l /c m ２s ,O C V 测试９６h 后,氢气渗透电流密度为１２．６４m A /c m ２(＠０．４V ),氢气渗透通量为６．５５ˑ１０－８m o l /c m２s ,说明此时P E M 形成了小孔,导致氢气渗透通量急剧增加.图４㊀P E M 的氢气渗透电流密度变化曲线F i g ．４㊀V a r i a t i o no f h y d r o g e n c r o s s o v e r c u r r e n t d e n s i t y２．４㊀短路电阻分析P E M F C 中P E M 应该是电子绝缘体,但如果在膜电极制备过程中P E M 被刺穿或者P E M 发生衰减形成了小孔[１５Ｇ１６],会降低P E M F C 的短路电阻,从而导致P E M F C 中一部分电子直接通过P E M 由阳极转移到阴极,不仅会降低P E M F C 的性能,而且会导致局部高温,加速P E M 的衰减[１５].H u a n g 等[１６]研究发现,P E M 中存在小孔时,P E M F C 短路电阻很小.本文采用D O E 推荐的测试短路电阻的方法测量O C V 工况运行过程中P E M F C 的短路电阻的变化[９],结果见图５.由图５可知,随着加速测试的进行,P E M 的短路电阻逐渐下降,这是因为P E M 厚度逐渐减小,而且形成小孔,使得部分电子直接通过P E M 迁移到阴极.图５㊀P E M F C 短路电阻的变化曲线F i g．５㊀V a r i a t i o no fP E M F Cs h o r t r e s i s t a n c e １４６华东理工大学学报(自然科学版)第４４卷２．５㊀氟离子释放速率分析图６所示为O C V 工况运行过程中阴极和阳极废水中氟离子释放速率(F E R )的变化曲线.阴极和阳极废水中的氟离子是全氟磺酸树脂降解的产物,表明P E M 发生了降解.如图６所示,阴极的F E R要比阳极的F E R 大,表明P E M 的阴极侧衰减要比阳极侧严重[１４],这是因为氢气渗透通过P E M 要比氧气容易,使得氢气和氧气反应生成的自由基主要在阴极[８].而且,P a n c h e n k o 等[１７]研究发现在阳极侧不存在H O 和H O O 自由基,而在阴极侧存在H O 和H O O 自由基,表明阴极产生自由基是导致膜电极衰减的主要原因.图６㊀氟离子释放速率变化曲线F i g ．６㊀F l u o r i d e e m i s s i o n r a t e d u r i n g O C Vo pe r a t i o n Z h a o 等[８]研究发现,对于同一种类型的P E M ,氢气渗透通量越大,P E M 衰减越快.表明氢气渗透到阴极产出H ２O ２,分解自由基是导致P E M 衰减的主要原因.当存在F e ２＋㊁C u ２＋等金属离子(M２＋)时,H ２O ２会分解产生自由基[１８],反应机理如式(１)和式(２)所示.H ２O ２＋M ２＋ңM ３＋＋H O ＋O H －(１)H O ＋H ２O ２ңHO O ＋H ２O (２)O C V 工况中,产生的羟基自由基和过氧自由基会降解P E M ,产生氟离子,降解机理如式(３)和式(５)所示[１９].㊀R ＧC F ２C O O H＋H O ңR ＧC F ２ ＋C O ２＋H ２O(３)㊀R ＧC F ２ ＋H O ңR ＧC F ２O HңR ＧC O F ＋H F (４)㊀R ＧC O F ＋H ２OңR ＧC O O H＋H F(５)２．６㊀膜电极截面结构分析图７所示为膜电极O C V 工况运行之前和O C V 工况运行１１５h 后的截面结构.本文所用的P E M 为N a f i o n ２１２,厚度约为５０μm .如图７所示,S E M 表征发现,O C V 工况运行之前P E M 厚度接近５０μm ,与理论的N a f i o n２１２膜的厚度接近,而O C V 工况运行１１５h 后,P E M 厚度约为４０μm .膜厚度减小主要是由于P E M 受到自由基的攻击,结构发生了衰减,导致厚度减小,甚至形成小孔,因此,O C V 工况运行结束后,氢气渗透通量㊁H F R 都增大,开路电压和电池性能下降.图７㊀P E M 的厚度变化F i g．７㊀T h i c k n e s s e s o fP EM 图８㊀O C V 测试前后极化曲线的变化F i g．８㊀P o l a r i z a t i o c u r v e s b e f o r e a n d a f t e r O C V d u r a b i l i t y te s t ２．７㊀单电池性能衰减O C V 测试前后P E M F C 的极化曲线如图８所示.O C V 测试前,P E M F C 的最大电流密度为１６００m A /c m ２,最大功率密度５３８．８mW /c m ２.O C V 测试后,P E M F C 性能衰减严重,最大功率密度为１９６mW /c m ２,而且电池性能稳定性下降.这是因为O C V 测试后,P E M F C 中催化层和P E M 都发生了２４６第５期黄㊀豪,等:开路电压工况下燃料电池膜电极耐久性研究衰减,导致P E M F C的氢气渗透量增加,欧姆电阻和反应电阻增大,从而导致P E M F C性能下降.３㊀结㊀论本文采用O C V工况研究了P E M F C膜电极的衰减机理.O C V工况运行１１５h后,P E M F C的开路电压由１．０１３V下降到０．７９４V,最大功率密度由５３８．８mW/c m２下降到１９６mW/c m２.在线电化学测试表明,欧姆电阻先减小㊁后增大,氢气渗透通量逐渐增大,短路电阻逐渐减小.离子色谱测试发现,阴极的F E R比阳极的F E R大,表明氢气渗透到阴极和氧气产生自由基是导致P E M衰减的主要原因;S E M表征发现,P E M厚度减小.在O C V工况下,膜电极中P E M发生了衰减,从而导致P E MＧF C开路电压下降和性能衰减.因此,研发耐自由基的P E M是提高P E M F C耐久性的重要方法.参考文献:[１]㊀顾梁,孙哲,徐丹,等．碱性阴离子交换聚合物膜研究进展[J]．功能高分子学报,２０１６,２９(２):１５３Ｇ１６２．[２]㊀王诚,王树博,张剑波,等．车用燃料电池耐久性研究[J]．化学进展,２０１５,２７(４):４２４Ｇ４３５．[３]㊀李赏,李静,唐建均,等．质子交换膜燃料电池加速测试方法研究进展[J]．电池工业,２０１１,１６(５):３０６Ｇ３１６．[４]㊀胡雪晗,侯宏英,刘显茜,等．Z r PＧN a f i o n１１５复合膜的直接甲醇燃料电池原位稳定性[J]．功能高分子学报,２０１４,２７(２):１８９Ｇ１９３．[５]㊀P E T R O N ER,H I S S E L D,P E R A M C．A c c e l e r a t e ds t r e s s t e s t p r o c e d u r e sf o rP E M f u e lc e l l su n d e ra c t u a ll o a dc o nＧs t r a i n t s:S t a t eＧo fＧa r t a n d p r o p o s a l s[J]．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y,２０１５,４０(３６):１２４８９Ｇ１２５０５．[６]㊀K U N D US,F OW L E R M,S I MO N LC,e t a l．D e g r a d a t i o na n a l y s i sa n d m o d e l i n g o fr e i n f o r c e d c a t a l y s tc o a t e d m e mＧb r a n e s o p e r a t e du n d e rO C Vc o nd i t i o n s[J]．J o u r n a l o fP o we rS o u r c e s,２００８,１８３(２):６１９Ｇ６２８．[７]㊀X I A OSH,Z H A N G H M．T h e i n v e s t i g a t i o no f r e s i nd e g r aＧd a t i o n i n c a t a l y s t l a ye r of p r o t o n e x c h a ng em e m b r a n e f u e l c e l l[J]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s,２０１４,２４６:８５８Ｇ８６１．[８]㊀Z HA O M,S H IW Y,WUBB,e t a l．I n f l u e n c e o fm e m b r a n et h i c k n e s s o nm e m b r a n e d e g r a d a t i o na n d p l a t i n u ma g g l o m e r aＧt i o nu n d e r l o n gＧt e r mo p e n c i r c u i t v o l t a g e c o n d i t i o n s[J]．E l e cＧt r o c h i m i c aA c t a,２０１５,１５３:２５４Ｇ２６２．[９]㊀D O E．D O Ec e l l c o m p o n e n ta c c e l e r a t e ds t r e s st e s t p r o t o c o l sf o r P E M f u e lc e l l s[E B/O L]．２０１３Ｇ０６Ｇ０１[２０１７Ｇ０３Ｇ１０]．h t t p://w w w１．e e r e．e n e r g y．g o v/h y d r o g e n a n df u e l c e l l s/p d f s/c o m p o n e n t_d u r a b i l i t y_p r o f i l e．p d f[１０]㊀Y A N GCX,HU M R,WA N GC,e t a l．At h r e eＧs t e p a c t i v aＧt i o n m e t h o df o r p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l s[J]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s,２０１２,１９７:１８０Ｇ１８５．[１１]㊀中国国家标准化管理委员会．G B/T２００４２．５Ｇ２００９质子交换膜燃料电池第五部分:膜电极测试方法[S]．北京:中国标准出版社,２００４．[１２]㊀G I N E RJ J S,Q R T E G AE M,H E R R A N ZVPE．H y d r o g e nc r o s s o v e r a nd i n te r n a l s h o r tＧc i r c u i t c u r r e n t s e x p e r i m e n t a lc h a r a c t e r i z a t i o na nd m o de l l i n g i na p r o t o ne x c h a n g e m e mＧb r a n e f u e lc e l l[J]．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o fH yd r o ge nE n e rＧg y,２０１４,３９(２５):１３２０６Ｇ１３２１６．[１３]㊀K U N D US,F OW L E R M,S I M O N L C,e t a l．R e v e r s i b l ea n d i r r e v e r s ib l ed e g r a d a t i o ni nf u e lc e l l sd u r i n g o pe nc i r c u i tv o l t a g ed u r a b i l i t y t e s t i n g[J]．J o u r n a lo f P o w e r S o u r c e s,２００８,１８２(１):２５４Ｇ２５８．[１４]㊀Z A HN GSS,Y A U N X Z,R E N A T E H,e t a l．E f f e c to f o p e nc i r c u i t v o l t a g e o n d e g r a d a t i o n o f a s h o r t p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l ls t a c k w i t hb i l a y e r m e m b r a n ec o n f i g u r aＧt i o n s[J]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s,２０１２,２０５:２９０Ｇ３００．[１５]㊀MO O R GD,C H A R V I N N,B A SCN．I n s i t u q u a n t i f i c a t i o n o f e l e c t r o n i c s h o r t c i r c u i t s i nP E Mf u e l c e l l s t a c k s[J]．I E E ET r a n s a c t i o n so nI n d u s t r i a lE l e c t r o n i c s,２０１５,６２(８):５２７５Ｇ５２８２．[１６]㊀HU A N G X Y,R O H AM S,Z O U Y,e t a l．M e c h a n i c a l e nＧd u r a n ce of p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ea n dP E Mf u e l c e l ld u r a b i l i t y[J]．J o u r n a lo fP o l y me rS c i e n c e,２００６,４４(１６):２３４６Ｇ２３５７．[１７]㊀P A N C H E N K O A,D I L G E 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