下载文档原格式
关于催化剂表（界）面研究的综述摘要：本文介绍了催化剂表（界）面的结构、性质、构性关系及调控的研究现状，尤其是针对纳米催化剂表(界)面的研究，并对催化剂表（界）面研究的发展前景作了展望。
关键词：催化剂；表（界）面；研究现状0引言催化是现代化学工业的支柱，90%以上的化工过程、60%以上的化工产品与催化技术相关，因此催化剂是现代化学工业的心脏[1-3]。
此外，随着世界工业的发展，保护人类赖以生存的大气、水源和土壤，防止环境污染已经是一项迫在眉睫的任务。
在这方面，催化剂也发挥着不可替代的作用，将会对人类社会的可持续发展作出重大贡献。
按催化反应系统物相的均一性进行分类，可将催化剂分为多相（非均相）催化剂、均相催化剂和酶催化剂。
多相催化剂是指反应过程中反应物分子分散于不同相中的催化剂，它与反应物之间存在相界面，相应的催化反应称为多相催化反应，包括气-液相催化反应、气-固相催化反应、液-固相催化反应和气-液-固相催化反应。
目前，化学工程等领域应用最广泛的是多相催化剂。
多相催化反应与固体催化剂的表（界）面性质密切相关。
①催化剂的表（界）面反应物吸附位。
催化剂固体的比表面积越大，反应物分子在表面吸附的概率就越大，催化反应速率就越快。
因此，具有高比表面积的多孔固体如活性炭、硅胶、氧化硅、分子筛等经常用作催化剂的载体。
②不同表（界）面结构的催化剂，其催化反应性能不同，催化剂的活性和催化剂具有的各种缺陷（点缺陷和线缺陷）有直接的关系。
例如，金属镍催化剂催化苯加氢生成环己烷时，镍经过冷轧处理后，催化活性增加很多，而经过退火处理后催化活性降低。
这是由于冷轧处理后可增加催化剂的位错和点缺陷。
而位错和点缺陷附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用，因此表现出较高的活性。
相反，退火处理会使催化剂中位错和点缺陷数目减少，因此表现出较低活性。
③对于负载型催化剂，金属晶粒的大小，也就是分散度，在很大程度上影响催化活性。
第九章 .界 面 吸 附两相的接触面称为相界面。
随两相的性质不同，界面可分为气液、气固、液液、液固和固固界面。
涉及气相的气液、气固界面通常又称为表面。
界面是物体的一个特殊部分，由于受到来两相不同的作用力，在界面上存在一些与体相不同的物理现象，如界面张力、毛细现象、润湿、吸附、界面时现象等。
这些现象不仅与催化、洗涤、乳化、脱色、防水、研磨等技术紧密相关，在化工、纺织、制药、食品加工、·石油开采等工业领域得到广泛应用，而且在以光屯、材料和生物科学为代表的高新技术的发展中有着重要作用。
本章将在简要介绍界面现象的基础上，着重讨论物理吸附的规律和研究吸附平衡的热力学方法。
9.1 界面热力学基础9.1.1界面张力和界面自由焓界面上的分子与体相内部的分子所处的环境不同，分子间的相互作用也不相同。
以气液界面为例，液体内部的分子，周围分子对它的作用力是相等的，彼此可以相互抵消，分子所受合力为零。
处于表面层位置的分子，周围分子作用力范围上部在气相中，下部在液相申。
由于气相分子密度和相互作用比液相小得多，所以界面分子受到的合力不等于零，而是指向液体内部。
一般地说，界面上的分子受到一个垂直于界面、指向体相内部的合力，使其有被拉入体相内部的倾向。
这种倾向在宏观上表现出有一个与界面平行，并力图使界面收缩的张力。
单位长度上的张力称为界面张力，用符号σ表示，单位N/m 。
习惯上将气液、气固界面张力称为该液体和固体的表面张力。
界面上的分子受到指向体相内部的引力，若想增大界面面积，把内部的分子移动到界面上去，则需要外界克服这个引力作功。
因此，界面张力还可以从能量的角度出发定义为增加单位表面积所消耗的可逆功。
S R dA dW /-=σ(9-1)式中 R W 为可逆功；S A 为相界面面积。
在等温等压下，定组成封闭体系所得上述非体积功，其值等于体系自由熔的增加，即 R dW dG -= 合并上两式得S dA dG σ= (9-2)或 pT S A G ,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=σ(9-3)所以界面张力又称 (比)界面自由焓，记作)(σG ，单位J/m 2。
材料表面界面-吸附课件 (一)材料表面界面是指材料与其周围环境之间的相互作用区域。
这个区域常常被认为是材料性能的决定因素之一，其中吸附是表面界面的重要组成部分。
因此，理解表面界面-吸附对材料科学和工程至关重要。
一、表面界面和表面重建材料表面界面的形成通常是由于表面的几何结构、能量和电荷的不同所造成的。
例如，在电池阳极和阴极表面上，氧化物和还原物的几何特征以及能量的变化导致了表面的电化学反应。
表面重建则是指在材料表面上形成新的晶体结构。
例如，在某些材料中，表面原子会重新排列以适应更低的表面能量。
二、吸附吸附是指材料表面吸附分子或原子的过程。
此过程可以被视为吸附质与表面之间的相互作用。
吸附行为受到表面性质、吸附质性质以及温度和压力等条件的影响。
1.化学吸附。
这种吸附是通过共价键或分子间加成反应形成的。
这种吸附通常更加稳定，可以延长材料的生命周期。
2.物理吸附（Van der Waals吸附）。
这种吸附是由于氢键、范德华作用和静电吸引力等引起的。
物理吸附不是非常稳定，容易受到更改温度和压力等条件的影响。
三、吸附对材料性能的影响表面-吸附对材料性能的影响是非常显著的。
在环境和气体传感器中，例如，表面-吸附被广泛应用于检测气体浓度。
吸附还可以增强涂层和涂覆材料的附着力。
在光催化或电催化等领域，表面-吸附也被用来促进催化反应。
综上所述，理解表面界面-吸附对于材料科学和工程来说至关重要。
了解表面界面和表面重建现象，以及吸附机制和对材料性能的影响，有助于加深我们对材料中表面-吸附的认识，从而更好地应用于实际项目中。
表面活性剂化学知识点第一讲 表面活性剂概述1、降低表面张力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度，此溶质为表面活性物质。
增加表面张力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度，此溶质为表面惰性物质。
2、表面张力γ ：作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 γ表示，单位是N ·m-1。
影响纯物质的γ的因素(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）(2) 与另一相物质有关。
纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。
(3)与温度有关：一般随温度升高而下降．(4)受压力影响较小．3、表面活性剂的分子结构特点“双亲结构”亲油基：一般是由长链烃基构成，以碳氢基团为主亲水基：一般为带电的离子基团和不带电的极性基团疏水基的疏水性大小：脂肪烷基＞脂肪烯基＞脂肪烃-芳基＞芳基＞带有弱亲水基的烃基。
相同的脂肪烃疏水性强弱顺序：烷烃＞环烷烃＞烯烃＞芳香烃。
从HLB 值考虑，亲水基亲水性的大小排序： －SO4Na 、－SO3Na 、－OPO3Na 、－COONa 、—OH 、—O －极性头 8－18C 长链烷基等非极性基团4、离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂：起表面活性作用的部分是阴离子。
1）高级脂肪酸盐：①通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸盐②分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂)③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。
④应用：具有一定的刺激性，只供外用。
2）硫酸化物：①通式：R-OSO3-M+②分类：硫酸化油(硫酸化蓖麻油称土耳其红油)；高级脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠) 。
③性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙，易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。
④应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，主要用于外用软膏的乳化剂。
有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。
基础知识3第四讲表（界）面吸附（L-G，L-L，L-S界面）4.0 思考题（1）名词解释：表（界）面吸附、表（界）面吸附作用、“刮皮实验”、泡沫分离法、界面相？（2）写出Gibbs公式、Gibbs-Duhem公式，指出它们的研究内容和用途？（3）解释：Gibbs界面、Gibbs划面法，Guggenheim公式，表面过剩量及其测定法。
（4）解释：吸附等温线、Langmuir吸附等温线公式（可以由Gibbs公式和Szyszkowski公式得到）、极限分子面积A。
M（5）阐述：影响非离子型表面活性剂吸附量的主要因素（3种）。
（6）阐述：影响离子型表面活性剂极限吸附量的主要因素。
（7）解释：体相电中性原则、Gibbs公式的1RT形式和2RT形式、表面活性顺序？（8）解释：吸附层的结构、状态及状态方程。
（9）解释：吸附双电层结构、水化斥力、理想气态膜。
（10）解释：有效摩尔浓度、有效表面张力、Rosen-Aronson 假想态。
（11）简述：表面能和表面张力的形成原理。
（12）表面分子间的作用力包括哪些类型？比较液Hg 、H 20、苯、氟碳烃的表面张力大小并分析原因。
（13）为什么说“两性表面活性剂()-+42110332110SO H C CH N H C 水溶液的O H 2γ最低时，其吸附量最小、分子平均占有面积最大”？这种说法是否与一般规律一致，为什么？（14）为什么说“表面活性剂疏水基的化学组成和在吸附层中的密度决定了其降低O H 2γ的能力”？ （15）表面活性剂吸附到溶液表面上的过程包括哪些步骤？（16）阐述动表面张力产生的原理。
（17）写出Word-Tordai 吸附公式，指出其适用条件。
（18）阐述表面张力存在时间效应的原因。
（19）由于吸附层的定向结构，吸附分子处于周围分子力场的作用中，请分析这些作用力。
（20）简述：Marangoni 效应和反Marangoni 效应。
（21）为什么说表面活性剂溶液的浓度不是越高越好、表面粘度不是越低越好？（22）什么是浓差法？如何计算？（23）测定L-S 界面吸附量的关键是测定溶液的浓度，有哪些常用方法？针对表面活性剂溶液特有的物理化学性质，常用哪些方法（4种）？（24）什么是表面活性剂吸附的L 型、S 型、LS 型（双平台型）？简析各型的吸附等温线。
（25）简析影响表面活性剂在固体上吸附的主要因素（6种）。
（26）简述：Gaudin-Fuerstenau的半胶团（hemimicelle）理论。
（27）简述：Clunie-Ingram的“五类型五阶段吸附模式”理论。
（28）表面活性剂分子或离子与固体表面之间存在的吸附作用力常见的有哪几种？比较其强弱。
（29）什么是表面胶团化作用？什么是两阶段吸附模型？（30）简述导出通用吸附等温线公式的两种方法——质量作用平衡法、统计力学法。
说明该公式的通用性和应用性。
（31）解释：表面胶团、临界表面胶团浓度（smc）、表面反胶团。
（32）为什么说“表面活性剂在岩石上的吸附规律对三次采油极为重要”？（33）表面活性剂吸附对固体性质有何影响？（4种）4.1 基本内容⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎩⎪⎨⎧---⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧质量作用平衡导出法通用吸附等温线公式的表面胶团化热力学吸附量测定方法动表面张力产生原理其它吸附量吸附程度吸附速度动力学性质结构、性质—界面结构、性质—界面结构、性质—界面分类研究原理活性剂降低吸附公式半胶团理论吸附机理原理膜）成膜（老化或陈化吸附现象现象吸附层表面反胶团表面胶团吸附等温线吸附概念现象与原理附吸S L L L G L Gibbs LB γ4.2 思考题参考答案（1）名词解释：表（界）面吸附、表（界）面吸附作用、“刮皮实验”、泡沫分离法、界面相？答：物质在界面上富集的现象叫做吸附，或表（界）面吸附。
这种作用即表（界）面吸附作用。
可用于验证溶液存在表面吸附的方法很多。
一种是“刮皮实验”，由英国著名胶体与表面化学家McBain 和他的学生们发明，即：用刀片从表面活性物质水溶液表面上飞快地刮下一薄层液体，收集起来分析其浓度（结论是：表面浓度>溶液浓度）；另一种是泡沫分离法，即：向表面活性剂水溶液中通气，使生成大量泡沫，收集泡沫分析其浓度（结论是：表面浓度>溶液浓度，在一般洗涤用的溶液中，表面活性剂与水的分子数之比约为1∶20000）。
界面相是指溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的区域。
（2）写出Gibbs 吸附公式、Gibbs-Duhem 公式，指出它们的研究内容和用途？答：Gibbs 吸附公式（1875年由Gibbs 从经典的吸附热力学研究得到）表达式： 0)(=∑=-i i d An d μγ，可简化为：)(i i d d μγΓ∑=-，它描述了面积浓度与表面张力及化学势变化间的关系。
对于溶液，在恒温条件下，该式为i i a RTd d ln =μ或j iia RT ））（（ln 1∂∂-=Γγ ，（j 代表除i以外的其它组分）。
Gibbs-Duhem 公式即2211μμd x d x -=（说明略）（3）解释：Gibbs 界面、Gibbs 划面法，Guggenheim 公式，表面过剩量及其测定法。
答：对于一个由两个组分（溶剂+溶质）构成的体系，Gibbs 吸附公式变为：2211ln ln a RTd a RTd d Γ+Γ=-γ ，其中1、2分别表示溶剂和溶质，Gibbs 认为：可以将实际的两相体系等效为两个均匀的体相和一个没有厚度的界面（显然，此等效体系两体相中物质量岁界面的位置改变），界面的位置按照一种组分（通常是溶剂）在等效体系两体相中的量与实际体系中的量相等来屈辱顶。
这就是Gibbs 划面法，这样确定的界面叫做Gibbs 界面。
此时，其它组分在等效体系两体相中的量将与它们在实际体系中的含量不同，其差值就是该组分在Gibbs 界面中的量，称为Gibbs 吸附量，也叫做表面过剩量，常用)1(i Γ来表示（上标（1）表示Gibbs 界面中溶剂的含量为0，即0=σi n ，此处上标指示为Gibbs 界面的量），以Gibbs 界面为体系，有))((22)1(2dc d RT c γ-=Γ，该式表明可以从溶液表面张力随浓度变化数据求得溶液表面Gibbs 吸附量。
由于Gibbs 处理方法较为抽象，Guggenheim 等采用了较为直观的办法，他们以两个均匀体相间的全部过渡区域为体系（这是具有一定厚度的表面相S ，用s 1Γ、s 2Γ分别表示组分1、2在单位面积表面相中的含量），对于二组分溶液相，在恒温恒压下，得到公式)(1212)1(2x xs s Γ-Γ=Γ，该Gibbs 吸附量)1(2Γ的意义是单位面积表面相所含有的溶质的量与单位面积表面相所含有的溶剂处于溶液中时所拥有的溶质的量之差，它实际是一种表面过剩量。
表面过剩量测定法很多，如起泡法、乳液法、放射性示踪法等,通过直接测定界面区溶质的浓度来计算。
至于Gibbs 吸附公式法则是从溶液的“表面张力-浓度”关系曲线推算出溶质在溶液表面的Gibbs 吸附量)1(2Γ的。
（4）解释：吸附等温线、Langmuir 吸附等温线公式（可以由Gibbs 公式和Szyszkowski 公式得到）、极限分子面积M A 。
答：吸附等温线即一定温度下的吸附量随溶液浓度变化的曲线，此关系也可以用数学式表达即吸附等温线公式，常见的为Langmuir 吸附等温线公式 kc kc m +Γ=Γ1（或m m c k c Γ+Γ=Γ1），m Γ为极限吸附量，根据Γ==1A N A A M 可以算出极限吸附时平均每个吸附分子所占面积（极限分子面积）或每摩尔面积（M A ）。
（5）阐述：影响非离子型表面活性剂吸附量的主要因素（3种）。
答：三种主要影响因素（一）表面活性剂结构。
主要是极性基（头基或亲水基）的大小，A随头基中乙氧基数目增加而变大；对于疏水基，一M般是疏水链越长则达到极限吸附的浓度越低即吸附效率越高。
（二）温度。
升高温度对聚氧乙烯类表面活性剂的Γ影响m不大。
原因在于升高温度使聚氧乙烯链水合程度降低，定向吸附分子所占面积减小的结果。
（三）液相的性质（主要考虑液相中加入无机盐的影响）。
由于界面与其相邻两相的不可分性，对于离子型表面活性剂，电解质的水化作用使自由水减少，导致表面活性剂活度升高，从而使吸附量变大；由于非离子型表面活性剂呈电中性，电解质对其影响不大。
（6）阐述：影响离子型表面活性剂极限吸附量的主要因素。
答：影响离子型表面活性剂极限吸附量的主要因素类似问题（5），也包括三大因素。
（一）表面活性剂结构。
主要是亲水基之间的电性排斥和分子尺寸，疏水基长度的影响较小，一般是随碳原子数增加Γ略m有增加。
（二）温度。
一般是温度上升Γ下降。
离子型表面活性剂m与非离子型表面活性剂决定Γ的主要因素不同。
前者的主要因m素不是极性基的水合，而是相互之间的电性排斥，电性排斥不会因为温度升高而减弱，恰恰相反，分子热运动因温度上升而增强，使得吸附量有所下降。
（三）液相的性质（主要考虑液相中的无机电解质的影响）。
通常使吸附量增加。
包括两方面作用：1.改变离子强度并因而改变表面活性离子的强度。
吸附作为一种平衡性质，也随之改变；2.如果加入的电解质与表面活性剂具有共同反离子，由于增加反离子的浓度而有利于反离子与表面活性离子结合，进而削弱了它们在吸附层中的电性排斥，导致吸附量增加。
如果外加电解质有与表面活性剂不同的反离子，则反离子的平衡分布和交换将改变表面活性剂反离子并改变表面活性剂的吸附特性。
（7）解释：体相电中性原则、Gibbs 公式的1RT 形式和2RT 形式、表面活性顺序？答：根据界面与界面相的规定，各体相是均匀的，故正离子与负离子的吸附量必须相等，者叫做体相电中性原则。
Gibbs 公式的最简形式为T T cRT c RT )lg )(303.21()ln )(1(∂∂-=∂∂-=Γγγ（称为Gibbs 公式的1RT 形式），此时变为--Γ=-R R d d μγ2，并得到公式a d d RT a d d RT lg 303.221ln 21γγ⨯⨯-=⨯-=Γ（称为Gibbs 公式的的2RT 形式）。
表面活性顺序:一般规律是反离子水化较弱的吸附性较强。
例如，同样的表面活性阳离子带有不同阴离子时，其表面活性顺序是Cl -＜Br -＜NO 3-＜I -＜BF 4-,ClO 4-＜IO 4- 。
（8）解释：吸附层的结构、吸附双电层结构、状态及状态方程、理想气态膜。
答：比较分子占有面积和分子的结构尺寸可以推断吸附层中分子排列的情况。
