化工热力学剩余性质推导

热力学是以热力学第一、第二定律及其他一些基本概念理论为基础，研究能量、能量转换以及与转换有关的物质性质相互之间关系的科学。

有工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要分支。

化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。

化工热力学主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。

热力学的研究方法，原则上可采用宏观研究方法和微观研究方法。

以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。

体系与环境：隔离体系，封闭体系，敞开体系流体的P-V-T关系在临界点C ：临界点是汽液两相共存的最高温度和最高压力，即临界温度Tc，临界压力Pc。

纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式。

由相律可知，对纯流体有：f( P, T, V ) = 0混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。

状态方程的应用（1）用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。

（2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。

（3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。

压缩因子（Z）即:在一定P，T下真实气体的比容与相同P，T下理想气体的比容的比值.理想气体方程的应用（1 ）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。

（2 ）为真实气体状态方程计算提供初始值。

（3 ）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。

维里方程式Virial系数的获取( 1 ) 由统计力学进行理论计算目前应用很少( 2 ) 由实验测定或者由文献查得精度较高( 3 ) 用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据两项维里方程维里方程式Z=PV/RT=1+ B/P （1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；（2）T<Tc, P<1.5MPa, , 用两项维里方程计算，满足工程需要；温度更高时，压力的范围可以更大些。

化工热力学复习 化工热力学一、重点1、临界点定义及表达式：维持气液平衡的最高温度和压力点。

p 0 、 2 p 0 。

V T T V 2c T Tc2、Virial 方程体积表达式： Z pV B CD RT 1V 2 V 3V 压力表达式： Z pV 1 B p C p 2 Dp 3RT3、偏心因子的定义及表达式：各种物质在 T r 0.7时，纯态流体对比蒸汽压 对数值与 Ar ， Kr ，Xe 的值的偏差，即lg p r s 1.00 。

T r 0.7物理意义：偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。

4、普遍化 Virial 系数BpcB 0B 1 RT cZ 1 B 0 p r B 1 p r T r T r B 0 0.083 0.422 Tr 1.6B 1 0.139 0.172T r 4.2普遍化 Virial 系数与普遍化压缩因子适用范围1化工热力学复习5、Prausnitz 混合规则Tcij T ci T cj0.5 1 k ij1 1 3 V ci 3 V cj 3 Vcij2ZcijZci Z zj 2p cij Zcij RT cij Vcij ciji j 26、熵的表达式的推导 第一 dS 方程当 S S T ,V 时，则有dS SdT S dV T VVT因C V Q T d SS T T V TV T V得 S C VT V TS又V T p T V所以 dS dT pd VC V T TV积分得到S S 0 TVS C V d ln T T 0 V 0p dV T V第二 dS 方程当S S T , p 时，则有SdT SdSdp T p p T2化工热力学复习因S C p S VT p T p T T p所以 dS C p dT Vdp T T p积分得到TpS S0S C p d ln T T0p0第三 dS 方程V dp T p当S S p,V 时，则有dS S SdpdV p V V p因为SpS V VpTpTVVpSTSTT C VV p V TT C pp VpTC V T C p TdSp dp d VT V T V p 积分得到S S0p C V T V C p T dV T p VdpT VpV0p7、焓的表达式推导利用刚刚导出的三个dS 方程来得到三个 dH 方程。

第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。

上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。

下面所讲主要是针对S 的计算。

3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。

以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。

第一章绪论（1） 明确化工热力学的主要任务是应用经典热力学原理，推算物质的平衡性质，从而解决实际问题，所以物性计算是化工热力学的主要任务。

（2） 掌握热力学性质计算的一般方法（3） 热力学性质计算与系统有关。

大家必须明确不同系统的热力学性质计算与其热力学原理的对应关系，这一点对于理解本课程的框架结构十分重要。

第二章流体的P-V-T关系（4） 应该理解状态方程不仅可以计算流体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状态方程是系统特征的重要模型。

（5） 熟悉纯物质的P-V-T相图及其相图上的重要概念，如三相点、临界点、汽化线、熔化线、升华线、等温线、等压线等容线、单相区、两相共存区、超临界流体区等。

能在p-v图和p-T图中定性表达出有关热力学过程和热力学循环。

（6） 掌握由纯物质的临界点的数学特征约束状态方程常数的方法。

（7） 理解以p为显函数和以V为显函数的状态方程的形式，以及它们在性质计算中的区别。

（8） 能借助于软件用PR和SRK方程进行p-V-T性质计算，清楚计算时所需要输入的物性常数及其来源。

对于均相混合物性质的计算，需要应用混合法则，了解相互作用参数的含义和取值。

（9） 理解对应态原理的概念，掌握用图表和三参数对应态原理计算物性的方法，了解偏心因子对应态原理。

（10） 能够通过查寻有关手册，估算蒸汽压、饱和气液相摩尔体积、汽化焓等物性，清楚它们之间的关系。

第三章纯流体热力学性质的计算（11） 均相封闭系统的热力学原理给出了热力学性质之间的普遍化依赖关系，结合表达系统特征的模型就能获得不同热力学性质之间的具体表达式。

在物性推算中应该明确需要给定的独立变量，需要计算的从属变量，以及从属变量与独立变量之间的关系式。

另外，还必须输入有关模型参数，结合一定的数学方法，才能完成物性推算。

（12） 清楚剩余性质的含义，能用剩余性质和理性气体热容表达状态函数的变化。

能够用给定的状态方程推导出剩余性质表达式。

第2章流体的P-V-T 关系1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT 性质的方法。

2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。

1. 状态方程：在题意要求时使用该法。

① 范德华方程：常用于公式证明和推导中。

② R —K 方程： ③ 维里方程：2. 普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。

三参数法：① 普遍化压缩因子法② 普遍化第二维里系数法3、Redlich-Kwong （RK ）方程3、Soave （SRK ）方程4、Peng-Robinson （PR ）方程()22a 0.45724c r cR T T P α=0.0778c cRT b P =§2-5高次型状态方程5、virial 方程 virial 方程分为密度型：和压力型：第3章 纯物质的热力学性质1、热力学性质间的关系dU TdS pdV =-H=U+PV d H T d S V d =+A=U-TS d A S d Tp d V =--G=H-TS d G S d TV d =-+ Maxwell 关系式S V T P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ S P T V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ V T P S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ P TV S T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 转换公式： 1Z X YX Y Z Y Z X ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.2计算H ∆和S ∆的方法1.状态方程法： P P V d H C d T V T d PT ⎡⎤∂⎛⎫=+- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦ P PC V d S d T d PT T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 2.剩余性质法：①普遍化压缩因子图()()1R R RTC C CH H HRT RT RT ω=+ ()()01R R RTS S S R RRω=+②普遍化的第二维里系数方法0101R T r r r C r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦ 01R T r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭0 1.60.4220.083r B T =-14.20.1720.139r B T =-导出： 0 2.60.675r r dB dT T = 15.20.772r rdB dT T = 第6章 化工过程能量分析热力学第一定律一、功 Wp dVδ=-外不可逆过程: 2112W P dV =-⎰外体可逆过程： 21V rev V W p dV =-⎰体体规定：体系吸热为正，放热为负；对外做功为负，接受功为正。

Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。

策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。

特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。

（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。

（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。

()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。

()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。