二氧化碳腐蚀规律研究

２０１４年第３１卷第１期　石油化工腐蚀与防护ＣＯＲＲ（）ＳＩＯＮ＆ＰＲＯ＇Ｉ’Ｅ（＇ＴＩＯＮ　ＩＮ　ＰＥ　ＨＩＯＣＩＩＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＩ）ＵＳ　ｒＩ｛Ｙ　研　究　

二氧化碳腐蚀规律研究　

唐应彪　

（中石化洛阳工程有限公司，河南洛阳４７１００３）　

摘要：采用高温高压腐蚀模拟实验研究了ＣＯ　腐蚀规律，同时应用扫描电镜（ＳＥＭ）研究了腐　蚀产物的表面形貌和微观结构。实验结果表明，随着温度升高ＣＯ：腐蚀速率呈现增加、减小、再增　加、再减小的趋势，存在两个极大值点，ＣＯ：质量浓度不同，峰值存在明显不同。当ＣＯ２质量浓度　为４，６和８　ｇ／Ｌ时，低温极大值均出现在６０℃；＂－３　ｃ０　质量浓度为４和６　Ｌ时，高温极大值在　１２０℃出现，而ＣＯ　质量浓度为８　ｇ／Ｌ时，高温极大值漂移到１４０　ｏＣ。在低温条件下随着ＣＯ：质量　浓度的增加，腐蚀速率增大，而高温下却出现一定的不确定性。这主要是由于ＣＯ２扩散、保护膜的　抑制两种因素共同作用的结果。应用扫描电镜研究腐蚀产物的表面形貌和微观结构，结果显示腐　蚀产物膜的完整性和致密性越好，则腐蚀速率越小，完整、致密、附着力强的稳定性膜可减少均匀　腐蚀速率，而膜的缺陷、脱落则可诱发严重的局部腐蚀。　关键词：Ｘ５２钢高温高压ＣＯ２腐蚀　

在石油和天然气的开发过程中，ＣＯ　常作为　

伴生气同时产出，伴随着的液相腐蚀介质通常有　

产出油（气井有凝析油）、油田水及其混合物等。　

随着油井含水量增高、深层含ＣＯ：油气层的开发　

日益增多以及注ＣＯ：强化采油工艺技术的普遍　

推广，目前ＣＯ　腐蚀已成为困扰国内油气工业发　

展的一个极为突出的问题¨Ｊ。通过对油气井及　

集输管线中ＣＯ　的腐蚀环境的模拟，研究了ＣＯ　

腐蚀因素及规律，为ＣＯ　腐蚀的控制和防护提供　

了理论依据，从而指导工程实践应用。　

１实验部分　

１．１实验原理　亨利定律认为，气体在溶剂中的溶解度与其　

分压存在一定的关系，其表达式为：　

Ｐ　＝Ｈ　式中：Ｐ　为气体ｉ的分压力，ＭＰａ；Ｈ　为气体　

ｉ的亨利常数，ＭＰａ；ｃ　为气体ｉ在溶剂中的摩尔　

分数，ｍｏｌ／ｍｏｌ。亨利常数的大小决定于温度、溶　

剂和溶质。大量实验已经证明，ＣＯ　在不同温　

度、压力的水中，其溶解度不同。　

该文采用亨利定律计算不同温度、不同质量　

浓度下ＣＯ：的分压。常温常压下，ＣＯ：在纯水中　

的溶解度及亨利常数一般可在《化工手册》中查　

出。根据这些数据，将亨利常数拟合成与温度相　关的经验公式曲线。　

亨利系数的拟合方程：　

ＩｎＨ＝７６４．２１＋０．１８　Ｘ　Ｔ一　２４１３９．６７／Ｔ一１２７．５３×ＩｎＴ　ＣＯ，的分压计算：Ｐ＝Ｈ×ｃ　

式中：　为温度，Ｋ；Ｈ为亨利常数；Ｐ为ＣＯ：　

分压，Ｐａ；ｃ为ＣＯ　溶解度，ｇ／Ｌ。采用上述公式可　简化ＣＯ，的分压计算，偏差小于１％。在当前的　

试验条件范围内，ＣＯ：分压的计算方法基本上能　

满足试验精度要求。　１．２实验材料和药剂及仪器　

腐蚀材料：Ｘ５２，规格：４０　ｍｌｎ　Ｘ　１３　ｍｍ×２　

ＩＢｍ，穿挂｝／Ｊ、孑Ｌ孑Ｌ径　４　ｍｍ；　化学药剂：丙酮、无水乙醇、盐酸、ＳｂＣ１　、　

ＳｎＣ１２、普Ｎ２、高纯Ｎ２和ＣＯ２；　

实验主要仪器：高压反应釜（Ｐａｒｒ哈氏合金反应　釜４　Ｌ），电子分析天平（ＡＡ－２００）、扫描电镜（Ｓ－　

３４００Ｎ），能谱仪（ＥＤＡＸ型）和超声波清洗器（ＫＱ．　

５０Ｅ）。　１．３　实验条件　

腐蚀介质：ＣＯ：饱和溶液；　

收稿日期：２０１３—０９—１０；修改稿收到日期：２０１３—１ｌ一２９。　作者简介：唐应彪（１９８２一），硕士，工程师，２０Ｏ７年毕业于华南　理工大学工业催化专业，现从事炼油工艺及材料防腐蚀工作。　Ｅ－ｍａｉｌ：ｔａｎｇｙｂ．１ｐｅｃ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｒｎ　１

　ＣＯ　质量浓度：４，６和８　ｇ／Ｌ（依据亨利定律，　

控制分压以达到指定浓度）；　温度：２５，６Ｏ，９０，１２０，１４０和１７０℃；　

实验时间：９６　ｈ。　

１．４实验方法　在高压反应釜（哈氏合金反应釜）中进行　

ＣＯ　的静态挂片试验评价，重点研究了温度、ＣＯ，　

质量浓度等因素对Ｘ５２钢的ＣＯ，腐蚀影响，采用　

减重法计算腐蚀速率，并用扫描电镜（ＳＥＭ）观察　

腐蚀产物膜的表面形貌结构。　往４　Ｌ高压反应釜中加入２　Ｌ的除氧蒸馏　

水，挂人试片（聚四氟乙烯绝缘，避免电偶腐蚀），　

依此通人普通Ｎ，（纯度为９９．０００％）保压６０　ｒａｉｎ，　

保压压力在１．１倍试验压力以上，再通人高纯Ｎ，　

（９９．９９９％）排氧６０　ｒａｉｎ，随后关闭进气阀、排气　

阀，开始加热升温，升到预定温度后，通入ＣＯ，充　

到预定压力，并记录试验开始时间。达到腐蚀试　验周期后，停止加热，打开排气阀降压，待温度降　

至可操作温度后，排出腐蚀液，取出试片，并对试　

片进行照相。腐蚀后的试片分两部分，一部分不　

去除腐蚀产物，用来作腐蚀产物的形貌分析和成　

分分析；另一部分作减重分析。　

２结果与讨论　

２．１温度对Ｘ５２钢ＣＯ，腐蚀的影响　

ＣＯ：质量浓度在４，６和８　Ｌ时的不同温度　

下的　赊结果见图１。从图１可以看出，腐蚀速　率曲线中出现了两个极大值，即低温极大值、高温　

极大值。曲线的基本规律为：腐蚀速率随着温度　

的升高先逐渐增大，然后减小，再次增大，并随后　再次减小。　

２　图１　ＣＯ　腐蚀速率随温度变化的规律　Ｆｉｇ．１　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ＣＯ２　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒａｔｅｓ　温度低于６０℃时，腐蚀速率随着温度的升高　

而逐渐增大，６０～９０℃，腐蚀速率随着温度的升　高而逐渐减小，６０　时达到高峰值。　

９０～１７０℃时，与低温下腐蚀规律类似，腐蚀　

速率先增大，后减小，在高温下，存在一个高峰值，　ＣＯ，质量、浓度的不同，影响高峰值的漂移。当　

ＣＯ，质量浓度为４和６　ｇ／Ｌ时，高峰值在１２０　ｃ【二　出现，而ＣＯ，质量浓度为８　ｇ／Ｌ时，高峰值漂移到　

１４０　ｃｃ。也就是说，当质量浓度增大时，高温极值　

存在向高温方向推移的趋势，即质量浓度越大，高　温下腐蚀速率最大值向后平推。该现象的主要原　

因可能是由于溶液中ＣＯ，质量浓度的增加，腐蚀　产物的过饱和度增加，更易于在金属表面沉积，从　

而在更宽的温度范围内，腐蚀产物起到了保护作　

用，温度、质量浓度因素对腐蚀有综合影响，既相　互促进，又相互制约，只有达到相对更高的温度　

时，才会出现新的极值。　由此可见，温度是影响ＣＯ　腐蚀的一个极为　

重要的参数。Ｘ５２钢在低温下，即低于６０℃时，　Ｘ５２钢表面主要形成ＦｅＣＯ　腐蚀产物膜，软而无　

附着力，保护性弱，对腐蚀的进一步发生无抑制作　

用，因此腐蚀速率随温度的升高而加快。温度高　于６Ｏ℃时，生成的腐蚀产物，虽然比较疏松，但却　

具有一定的保护性，易附着于金属表面，腐蚀速率　

呈现下降的趋势。到９０　时，金属表面的ＦｅＣＯ　开始沉积结晶，随着温度的进一步升高，ＦｅＣＯ　的　

溶解度逐步减小，金属表面形成的ＦｅＣＯ　膜变得　均匀而致密，与金属基体结合力增强，从而抑制基　

体金属的腐蚀。然而，在较高温度下，特别是当高　于９０℃时，由于ＣＯ，的扩散速率和钢铁的溶出　

速率同时增加，从而加速腐蚀，这些因素的相互制　

约和影响，导致在高温下出现一个腐蚀速率极大　值，同时也造成ＦｅＣＯ　腐蚀产物膜分布不均，易　

生成孑Ｌ洞或缝隙，引起严重的局部腐蚀。　

２．２　ＣＯ，质量浓度对Ｘ５２钢腐蚀的影响　继续考察低温、高温下ＣＯ　质量浓度对Ｘ５２钢　

腐蚀的影响，从图１来看，低温条件下，即２５～９０　ｑＣ　内，随着ＣＯ，质量浓度的增加（４～８　ｇ／Ｌ），Ｘ５２钢的　

腐蚀速率逐渐增大；高温条件下，即９ｏ一１７０℃内，其　

腐蚀规律变得十分复杂，如在１２０和１７０℃时，随着　

ＣＯ　质量浓度的增）／Ｉ（４～８　ｇ／Ｌ），Ｘ５２钢的腐蚀速率　

先增大，后减小，６　ｇ／Ｌ时达到极大值，然而，在１４０　

时，Ｘ５２钢的腐蚀速率则一直呈现增大的趋势。

　２．４分析与讨论　从上述实验结果看：温度、ＣＯ　质量浓度等对　

ＣＯ　腐蚀有着十分重大的影响。　

温度是一个十分重要的影响因素，根据　Ｗａａｒｄ半经验模型＿２　Ｊ，其公式为：　

ｌｇＶｃ　７．９６一　＿５．５５×１０　＋０．６７１１　ｌ　

式中：　为腐蚀速率ｍｍ／ａ；ｔ为温度，℃；Ｐ为　ＣＯ２分压，ＭＰａ。　

从上述公式可以看出，腐蚀速率的对数与温　

度成线性关系，温度有一个很小的变化就会引起　腐蚀速率很大的变化。根据介质温度的差异，腐　

蚀的发生分为３类：在温度较低时，主要发生金属　

的活性溶解和全面腐蚀；在中间温度区间，由于腐　蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部　

腐蚀，如点蚀等；在高温时，腐蚀产物可较好地沉　

积在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。　

当温度低于６０℃时，腐蚀产物膜松软而无附　着力，易剥落，保护性差，腐蚀速率随着温度的升　

高而逐渐增大，主要发生均匀腐蚀；在６０　ｃｌＣ附近，　

ＣＯ。腐蚀在动力学上有质的变化，生成一定保护　

性的ＦｅＣＯ　腐蚀产物，因而随着温度的升高腐蚀　速率会明显减小。９０℃时，ＣＯ：腐蚀产物膜开始　

出现结晶，随着温度的升高，ＦｅＣＯ，晶粒不断沉　

积，腐蚀产物膜的覆盖度增大，膜的致密性逐渐增　强，缓蚀能力增强，但是由于ＦｅＣＯ　的沉积速率　

仍然小于其溶解速率，腐蚀速率将会继续增大，而　

当ＦｅＣＯ　的沉积速率大于其溶解速率时，腐蚀产　

物膜的堆积将变得更加致密，保护性更强，腐蚀速　率将再次减小。　

腐蚀速率主要取决于ＦｅＣＯ　沉积和溶解，其　

沉积速率、溶解速率分别用Ｑ和Ｒ表示。ＦｅＣＯ　沉积速率可描述为过饱和度（Ｓ）、溶解极限Ｋｓｐ、　

温度Ｔ和表面积与体积之比Ａ／Ｖ的函数，而过饱　和度则与Ｆｅ¨质量浓度、ＣＯ　一质量浓度、溶解极　

限Ｋ　有关。　

ＦｅＣＯ　的溶解度具有负的温度系数，溶解度　

随温度升高而降低，过饱和度增加，ＦｅＣＯ　溶解速　

率减小，沉积速率增大，因而，ＦｅＣＯ　腐蚀产物膜　

致密度逐步增加，抑制腐蚀。另一方面，随着温度　

的升高，ＣＯ　扩散速率增加，分子运动加剧，加速　腐蚀。两种因素相互制约，最终结果是：随着温度　

４　的升高，腐蚀速率呈现增加、减小、再增加、再减小　的趋势，存在两个极值点，即低温极大值点和高温　

极大值点。　钢铁在ＣＯ　水溶液中腐蚀的基本过程，可分　

为阳极反应、阴极反应两个部分，阳极反应基本过　程主要为Ｆｅ的氧化，其反应比较复杂，但阴极反　

应过程却控制着钢铁的腐蚀速率，阴极反应过程　

主要涉及到Ｈ　或Ｈ　０　以及Ｈ　ＣＯ　和ＨＣＯ　一的　还原，当溶液ｐＨ值小于４，阴极过程以Ｈ　还原为　

主，反应速度受扩散控制；当４＜ｐＨ值＜６时，以　Ｈ　ＣＯ　的还原为主，反应受活化控制；当溶液ｐＨ　

值大于６，阴极过程以ＨＣＯ　一还原为主，反应速度　

受活化控制。　

当ＣＯ　质量浓度增加时，碳酸的质量浓度也　

迅速增加，ｐＨ值随之降低，Ｈ　和Ｈ　ＣＯ　的阴极　

还原反应也会急剧增加，从而促进金属的腐蚀。　

然而，由于金属表面容易形成过饱和溶液层，会加　快ＦｅＣＯ　腐蚀产物沉积，形成保护膜，能部分抵　消ＣＯ：质量浓度对腐蚀的推动力。　

相对高温而言，低温下质量浓度对腐蚀的影　

响较为显著。低温下，随着质量浓度的增加，ＣＯ　扩散起着速度控制步骤的作用。高温下，由于腐