硅烷偶联剂作用机理

２　硅烷偶联剂处理棉短纤维及其对ＥＰＤＭ的增强作用　

硅烷偶联剂处理棉短纤维及其对ＥＰＤＭ的增强作用　

岑兰，徐运祺，李福强，陈福林，周彦豪　

（广东工业大学材料与能源学院，广州，５１０００６）　

摘　要：本论文初步探讨了几种硅烷偶联剂预处理棉短纤维（ＳＣＦ）种类、取向和用量对短　纤维／橡胶复合材料（ＳＦＲＣ）力学性能和老化性能的影响。研究结果表明：与未处理ＳＣＦ　相比，硅烷偶联剂预处理的ＳＣＦ具有更佳的补强性能，ＳＦＲＣ的拉伸强度、撕裂强度和扯　断伸长率更高。其中，硅烷偶联剂ＫＨ－５７０（３一氨丙基三乙氧基硅烷）和ＫＨ－５８０（３－　巯丙基三乙氧基硅烷）处理ＳＣＦ对ＥＰＤＭ的增强效果更为明显。　关键词：硅烷偶联剂，棉短纤维，三元乙丙橡胶，预处理　

短纤维一橡胶复合材料（ＳＦＲＣ）具有高模量、　高抗刺扎性、高撕裂强度、高尺寸稳定性、抗蠕变　等特点。但是短纤维在橡胶中分散困难以及界面粘　合陛不好一直是８ＦＲＣ应用上的两大难题。尤其是　未经处理的棉短纤维（ＳＣＦ），由于氢键或原纤化作　用而易于集束，在橡胶中难以均匀分散。　对于ＳＣＦ补强橡胶复合材料的研究在以往未　受到应有的关注。近年来世界性的资源危机和生态　问题，使人们越来越重视对以ＳＣＦ为主的天然纤维　增强高聚物复合材料的研究［１１。　本论文通过选择多种硅烷偶联剂，采用简易　而独特的方法对８ＣＦ进行预处理，并应用于三元乙　丙橡胶（ＥＰＤＭ）／ＳＣＦ复合材料的制备，研究了预　处理ＳＣＦ的种类、取向和用量对ＳＦＲＣ力学性能的　影响。　

１实验内容　

１．１主要原料　ＥＰＤＭ，型号为Ｂｕｎａ　Ｆ．Ｐ　Ｇ　３８５０，德国Ｂａｙｅｒ　公司产品；未处理ＳＣＦ，加热减量＜８％，棉纤维含　量＞９５％，长度约是０．６—０．８ｍｍ，直径约是６．　０～８．０微米，黑龙江省富锦市橡胶有限责任公司　产品；硅烷偶联剂ＫＨ－５５０（３＿氨丙基三乙氧基硅　烷）、ＫＨ一５６０（３一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅　烷）、ＫＨ一５７０（３一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基　硅烷）、ＫＨ－５８０（３一巯丙基三乙氧基硅烷）和Ｓｉ６９　（双一［Ｙ一（三乙氧基硅）丙基］四硫化物），均由广　东信力特种橡胶制品有限公司提供。　１．２实验配方（ｐｈｒ，下同）　ＥＰＤＭ，１００；氧化锌，５．０；硬脂酸，１．０；高　耐磨炭黑（Ｎ３３０），６０；石蜡烃油，２ｏ；防老剂ＲＤ　（２，２，　三甲基－１，２二氢基喹啉聚合体），２．０；　防老剂船（２＿巯基苯并咪唑），１．０；促进剂Ｍ（２－　巯基苯并噻唑），０．５；促进剂ＴＲＡ（四硫化双五甲　亚基秋兰姆），０．７５；促进剂ＢＺ（二正丁基二硫代　氨基甲酸锌），１．５；硫磺，１．８；ＳＣＦ，０—２０（改　变品种及用量）。　１．３主要仪器设备　ＸＳＫ－１６０开放式炼胶机，ＱＬＢ－Ｄ４００×４００平板　硫化机，１０１－５型电热鼓风干燥箱，ＧＰ．Ｈ－１０型高速　加热混合机，ＣＭＴ４２０４电子万能试验机，４０１Ａ型老　化试验箱，Ｌｘ＿Ａ型Ｓｈｏｒｅ　Ａ型橡胶硬度计。　１．４试样制备　在一定条件下，采用简易而独特的方法对　ＳＣＦ进行预处理，然后干燥密封备用。根据配方，　在开炼机上将ＥＰＤＭ母炼胶和其它组分（ＳＣＦ、促　Ｂｚ、促Ｍ、促ＴＲＡ、Ｓ和ＺｎＯ）混炼均匀后出片；　然后硫化（１６０℃×１ＯＭＰａ×１　Ｏｍｉｎ）。　１．５性能测试　拉伸强度按ＧＢ５２８－１９９８标准测试；撕裂强度　按ＧＢ／Ｔ５２９—１９９９测试；硬度（邵氏Ａ）按ＧＢ５３１—　１　９９８标准测试；热空气老化性能按ＧＢ／Ｔ３５　Ｉ　２—　１９９９标准测试（老化条件均为１２０℃×４８ｈ）。

偶联剂作用与机理：

B ． Arkles 根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即：①与硅原子相连的 SiX 基水解，生成 SiOH ；② si — OH 之间脱水缩合，生成含 si — OH

的低聚硅氧烷；③ 低聚硅氧烷中的 SiO ...

谢谢

张焱琴89 (站内联系TA)

硅烷水解:

- Si —OR′ + H2O →- Si - OH + R′ OH (1)

硅醇在金属表面吸附:

- Si —OH + Me - OH→Me —O —Si - + H2O

(2)

硅醇在金属表面交联形成具有空间网状结构的

保护膜:

- Si —OH + HO —Si - →- Si —O - Si —+ H2O

(3)

最近我在使用KH-570改性SiO2小球（直径150 nm），具体方案如下：

KH-570 0.6 ml，无水乙醇10ml，水3ml， 三者混溶并在50度下水解4小时。然后加入二氧化硅粒子的悬浮液（其中，SiO2 1.5 g， 无水乙醇 20ml），反应24小时。离心并收集产品。

精心整理

硅烷偶联剂在复合材料中作用原理

硅烷偶联剂的作用机理比较复杂，人们对其进行了相当多的研究，提出了各种理论，但至今无完整统一的认识，主要有以下三种理论[]1.化学键理论。该理论认为：硅烷偶联剂的结构通式为YRSiX3，R：烷基；Y：与聚合物反应的有机活性基团；X为与无机填料形成牢固化学键的亲水性基团。这两种性质差别很大的材料以化学键“偶联”起来，获得良好的粘结。这也是这类化合物被称为偶联剂的原因。2.浸润效应和表面能效应，在橡胶的制造中，基料与被粘物的良好浸润非常重要。如果能获得得完全的浸润，那么基料对高能表面物理吸附的粘结强度将远高于有机基料内聚强度，用硅烷偶联剂处理无机填料表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面的浸润与展开。3.形态理论。无机填料上的硅烷偶联剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘结效果。可变形层理论认为，可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力；而约束层理论则认为，硅烷可将聚合物结构“紧束”在相间区域中。

根据Arkles提出的反应机理,硅烷偶联剂首先通过各种水分等发生水解,继而脱水缩合成为多聚体,再与无机表面的氢氧基发生水合,通过加热干燥,无机物表面发生脱水反应,最终被硅烷偶联剂覆盖。与此同时，偶联剂的有机活性基团与聚合物进行反应，制得复合材料。对于含氢氧基较多的无机填料，偶联剂的效果比较好。

Si69化学式为(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(C2H5O)3，其官能团是R－S4－R’，这种官能团在力的作用或高温下能够发生如下反应：

R－S4－R’→R－Sx＋S(4-x)－R’(1≤x≤4)

这两种自由基能够将填料与橡胶分子连接起来，产生偶联作用，同时还可能在反应过程种释放出硫自由基，与橡胶分子发生交联反应，从而提高了胶料的交联密度，表现出较高的定伸应力和硬度。

Si69可能与填料及橡胶之间发生的反应

二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂机理

哎呀，说到这个二氧化硅表面修饰硅烷偶联剂的机理，我可是有一肚子的话要说。你知道吗，这玩意儿在我们材料科学领域可是个大热门，尤其是在那些需要增强材料界面结合力的场合，简直是不可或缺的利器。

首先啊，这二氧化硅，就是咱们常说的SiO2，它那表面可不是一般的粗糙，充满了各种活性位点。这些位点就像是一群嗷嗷待哺的小家伙，时刻准备着和外界的分子们发生点什么化学反应。而硅烷偶联剂呢，就是专门为这些小家伙准备的“美食”。

硅烷偶联剂，通常是一些带有有机官能团和硅氧烷基团的分子。它们的作用机理啊，简单来说，就是通过水解反应，在二氧化硅表面形成一层硅氧烷薄膜。这层薄膜就像是给二氧化硅穿上了一件“防护服”，不仅保护了它的表面，还让它更容易和其他材料“牵手成功”。

想象一下，硅烷偶联剂分子们排着队，一个个地跑到二氧化硅表面。它们先是和水分子打了个招呼，然后就开始“脱衣服”——水解反应开始了。这个过程啊，就像是硅烷偶联剂分子们在二氧化硅表面跳起了华尔兹，一边旋转一边释放出小分子。

这时候，二氧化硅表面的活性位点可就乐坏了，它们争先恐后地和这些硅氧烷基团结合。这个结合过程啊，就像是两个久别重逢的老朋友紧紧拥抱在一起，再也不想分开。

而那些有机官能团呢，它们也没闲着。它们就像是硅烷偶联剂分子的“尾巴”，时刻准备着和其他材料分子发生化学反应。这样一来，二氧化硅不仅和硅烷偶联剂“牵手成功”，还能和其他材料“喜结连理”，形成一个牢固的整体。

哎，说到这里，我突然想起我们实验室里的小李。他可是个硅烷偶联剂的狂热爱好者，整天泡在实验室里研究这玩意儿。有一次，他拿着一瓶新买的硅烷偶联剂，兴奋地对我说：“老张，你知道吗？这瓶硅烷偶联剂可是我花了大价钱从国外买回来的，据说效果特别好！”

我笑着拍了拍他的肩膀：“小李啊，你这可是下了血本啊！不过，硅烷偶联剂的效果好坏，还得看你怎么用。你要是能把它和二氧化硅的表面修饰机理搞清楚，那才是真正的厉害！”