均相沉淀法制备纳米ZnO及其光催化性能研究

实验名称：沉淀法制备纳米ZnO粉体纳米ZnO是一种新型高功能精细无机产品。

由于其本身具有无毒、非迁移、比表面积大、表面张力大、磁性强、吸收和散射紫外线能力强等特性，与普通ZnO相比，展现出许多优异的性能。

纳米ZnO在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等方面具有重要的应用价值，其前景非常广阔。

11。

近几年来，纳米ZnO以其特有的性质引起了广泛的关注，已成为21世纪材料科学研究的热点之一。

制备纳米Zn0的方法很多，分为气相法、液相法和固相法。

其中，化学沉淀法是制备纳米ZnO的常用方法。

一般采用直接沉淀法和均匀沉淀法合成纳米ZnO粉体。

用常规沉淀法制备纳米ZnO粉体易产生团聚，因此在实验中加人了不同的表面活性刺对纳米ZnO粉体进行改性，提高了分散性，有效控制了粉体粒径大小。

本工作以Zn(NO3)2·6H2O、碳酸铵、无水乙醇为原料，分别对加入表面活性剂的直接沉淀法和均匀沉淀法制备纳米ZnO粉体进行了研究，并对各影响因素进行了讨论，得出了纳米氧化锌制备的优化工艺条件。

一．实验目的1. 了解沉淀法制备纳米ZnO粉体的概念及其在科研与生产中的作用；2. 掌握沉淀法制备纳米ZnO粉体的原理及方法；3．通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。

二．实验原理均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。

所加入的沉淀剂不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。

该法得到的粒子粒径分布较窄，分散性好，工业化放大被看好。

常用的均匀沉淀剂有碳酸铵和六亚甲基四胺(C6H12N4)。

其反应原理如下（以碳酸铵作沉淀剂）(NH4)2CO3 +3 H2O==CO2↑+2NH3•H2OZn2++CO32-==ZnCO3Zn2++2NH3•H2O==Zn(OH)2↓+2NH4+Zn(OH)2== ZnO + H2O↑ZnCO3== ZnO + CO2↑三．实验器材：实验仪器：恒温磁力搅拌器、电子天平、电热鼓风干燥箱、真空抽滤装置、研钵、烧杯、玻璃棒、量筒、表面皿、胶头滴管、XRD衍射仪实验原料：、硝酸锌、碳酸铵、无水乙醇四．实验过程1. 称取7.8克硝酸锌溶于40ml去离子水。

实验报告纳米氧化锌的制备一、实验目的：1、了解纳米ZnO的性质及应用。

2、掌握制备纳米ZnO的原理和方法，并比较不同方法的优缺点。

3、掌握检验纳米ZnO光催化性能的一般方法。

4、查阅资料，计算产品的利润。

二、纳米ZnO的性质：纳米级ZnO同时具有纳米材料和传统ZnO的双重特性。

与传统ZnO产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%。

同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。

纳米ZnO粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。

纳米ZnO粉体的BET比表面积在35m2/g以上。

由于纳米ZnO具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米ZnO表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。

因此对纳米ZnO粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

三、实验原理：制备纳米ZnO的方法有很多。

按物质的原始状态分为固相法、液相法、气相法3类。

固相法包括沉淀法；气相法包括化学气相沉积法、气相反应合成法、化学气相氧化法、喷雾热分解法； 3液相法包括溶胶—凝胶法、微乳液法、水解加热法、水热法等。

本次试验采用沉淀法制备纳米ZnO。

本实验以锌焙砂（主要成分为氧化锌、锌并含有少量铁、铜、铅镍、镉等杂质，杂志均以氧化物形式存在）和硫酸为主要原料，制备七水硫酸锌，以碳酸氢铵为沉淀剂，采用碱式碳酸锌分解法制备活性氧化锌。

四、实验仪器与试剂：仪器：分析天平、托盘天平、温度计、蒸发皿、胶头滴管、马弗炉、烧杯、量筒、玻璃棒、恒温水浴锅、布氏漏斗、抽滤机、坩埚、研磨、200目筛子、石棉网、药匙、锥形瓶、洗瓶、滤纸、真空泵、PH试纸。

试剂：锌焙砂、去离子水、3mol/l硫酸溶液、碳酸氢铵、0.1mol/l高锰酸钾溶液、锌粉、氧化锌、二氧化钛粉、碳酸钙、滑石粉、凡士林、0.05mol/lAgNO溶液、水合肼。

纳米铁酸锌的共沉淀法制备及其光催化性能张启伟【摘要】采用简便易行的共沉淀法制备了铁酸锌纳米颗粒,考察了其对亚甲基蓝溶液的光催化降解性能.SEM和XRD分析结果表明,所制备的产品纯度较高,微观形貌为直径约100~200 nm的尖晶石型铁酸锌纳米颗粒;样品的FTIR谱图中有明显的金属-氧键的特征峰.所制备的纳米铁酸锌颗粒对亚甲基蓝溶液的光催化降解能力较强,弱酸性体系有助于染料溶液的降解.100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液在pH值为5,纳米铁酸锌催化剂加入量为30 mg,可见光光催化降解3h后的降解率达到92.1%.%Zinc ferrite nanoparticles were prepared by a facile coprecipitation method,and their photocatalytic performance on degradation of methylene blue solution was studied.SEM and XRD analyses show that the pre-pared products are spinel zinc ferrite with high purity and nanoparticles with about 100 to 200 nm in diame-ters.Moreover, FTIR spectrum has obvious characteristic peaks attributed to the metal-oxygen bonds.The prepared nanoparticles have strong ability to photocatalytic degradation of methylene blue solution, and the weak acid system was helpful to the degradation of dye solution.Under visible light irradiation for 3 hours,the photocatalytic degradation rate of methylene bluesolution(100 mL 10 mg/L, pH =5)reachs 92.1%after adding 30 mg of nano zinc ferrite.【期刊名称】《大连交通大学学报》【年(卷),期】2018(039)002【总页数】4页(P99-102)【关键词】铁酸锌;纳米颗粒;共沉淀;可见光催化;亚甲基蓝【作者】张启伟【作者单位】中国铁路济南局集团有限公司青岛机务段,山东青岛266021【正文语种】中文0 引言作为一种新型窄带隙半导体材料，纳米铁酸锌在磁性、光催化、储能等领域已得到广泛研究与应用. Deng等利用简便一步溶剂热法调控制备出单分散铁酸盐微球MFe2O4(M= Fe, Mn, Co, Zn)，这些亲水性和生物相容性微纳米材料在高级磁性材料、铁磁流体技术以及生物医学等领域将有广泛的应用[1]. Valenzuela等制备、表征了铁酸锌纳米材料，并研究了其对苯酚的光催化降解性能[2]. Sharma等和NuLi等分别制备并研究了铁酸锌作为Li离子电池电极材料的电化学性能[3- 4]. 铁酸盐纳米材料的制备方法有机械球磨法[5]、溶胶-凝胶法[6-7]、溶剂热法[8]、化学气相沉积法[9]和微波辅助燃烧法[10]等等，每种方法都有其优势与不足，如有的方法所制备的产品杂质较多，有的方法手续繁琐、操作费时，有的方法需要高温高压的苛刻反应条件等等.本文采用简便易行的共沉淀方法，制备出了纯净的尖晶石型颗粒状纳米铁酸锌，并研究了其对染料亚甲基蓝溶液的可见光光催化性能.1 实验部分1.1 药品及仪器Zn(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，NaAc，乙二醇，无水乙醇(均为分析纯)，X射线衍射仪(Shimadzu LabX-6000日本)，扫描电镜(Quanta 200 FEG美国)，傅里叶变换红外光谱仪(BRUKER VERTEX 70德国)，电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，台式离心机(TG16-WS长沙湘仪离心机有限公司)，2000型分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司).1.2 铁酸锌纳米材料的制备方法称取4.04 g Fe(NO3)3·9H2O和1.48 g Zn(NO3)2·6H2O溶解在200 mL蒸馏水中，用氢氧化钠调节溶液pH值至9，磁力搅拌12 h并静置至出现明显分层. 使用台式高速离心机离心分离，去离子水洗涤4～5次.将所得到的沉淀80℃干燥12 h，取出沉淀置于坩埚中，650℃煅烧6 h.所得产物用玛瑙研钵充分研磨成细小粉末状.1.3 铁酸锌纳米材料的表征方法通过SEM对制备出的纳米铁酸锌样品进行微观形貌和尺寸的观察和分析. 利用XRD对样品的纯度和晶体结构进行测试分析. 采用FTIR对样品中的化学键进行扫描分析.1.4 纳米铁酸锌的光催化性能测试以亚甲基蓝染料溶液作为目标污染物，首先利用分光光度计测定溶液的吸收光谱曲线，确定测定波长. 然后在室温条件下，一定量的催化剂铁酸锌颗粒加入亚甲基蓝染料溶液中(10 mg/L)，进行可见光光催化性能研究. 首先将反应溶液于暗室中搅拌40 min后到达吸附平衡，接着打开模拟太阳光源(氙灯)进行照射. 在3 h的光催化降解过程中，每间隔30 min 取3 mL反应液，以高速离心机(转速9 000 转/min，时间5 min)分离出催化剂得到澄清溶液. 测定反应液在亚甲基蓝溶液最大吸收波长处的吸光度值，通过计算公式R = (A0-At)/A0×100% 考察纳米铁酸锌颗粒对亚甲基蓝溶液的光催化性能. 其中：R为亚甲基蓝溶液的降解率，A0为溶液的起始吸光度，At为溶液在t时刻的吸光度.2 结果与讨论部分2.1 铁酸锌纳米颗粒的表征2.1.1 SEM表征(a)未研磨(b)研磨后图1 共沉淀法制备铁酸锌纳米材料的SEM图利用扫描电子显微镜对制备出的纳米材料进行了微观形貌表征. 从图1(a)中可以发现，产品的微观形貌是颗粒状，部分团聚成大块颗粒，经充分研磨后催化剂颗粒尺寸均为100～200 nm，且整体分散性较好(如图1(b)). 说明利用共沉淀法可以制备出颗粒尺寸均一、分散性较好的纳米铁酸锌光催化剂.2.1.2 XRD谱图通过特征衍射峰的位置和强度可以了解样品的晶型和纯度. 如图2所示，样品的各个衍射峰与尖晶石型铁酸锌样品的JCPSD标准卡片(22-1012)一一对应. 其中衍射角2θ角在29.78°、35.22°、36.78°、42.81°、53.19°、56.61°和62.18°处分别与铁酸锌的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面相对应. 谱图中未见杂质峰，说明所制备的纳米材料比较纯净.图2 共沉淀法制备铁酸锌纳米材料的XRD图2.1.3 FTIR分析纳米铁酸锌在4 000～450 cm-1范围内的红外光谱如图3所示. 在569 cm-1和465 cm-1两处的特征峰归属于铁酸锌晶体中Fe-O键和Zn-O键，说明尖晶石型铁酸锌被成功制备出来. 3405和1 447cm-1是吸附的水分子和表面羟基的特征峰，2 364 cm-1是空气中或催化剂表面吸附的痕量CO2的特征峰[11]. 此外2973和1 048 cm-1两处强度不高的杂质峰说明所制备的纳米铁酸锌催化剂纯度还是比较高的.图3 共沉淀法制备铁酸锌纳米材料的FTIR图2.2 纳米铁酸锌光催化性能考察2.2.1 亚甲基蓝溶液的吸收光谱曲线亚甲基蓝溶液的吸收光谱曲线如图4所示，在400～800 nm的可见光谱区有两个特征峰，668nm是其最大吸收波长，以此作为测定波长灵敏度比较高，误差较小. 因此，在668 nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度，在朗伯-比尔定律A=εbc中，当摩尔吸光系数ε和比色皿的厚度b为定值时，吸光度A与浓度c具有正比关系，所以通过吸光度A的变化可以计算亚甲基蓝溶液的光催化降解率.图4 亚甲基蓝溶液的吸收光谱曲线2.2.2 不同用量纳米铁酸锌对亚甲基蓝溶液的催化性能考察如图5所示，在没有催化剂只有氙灯照射的条件下，亚甲基蓝溶液的光降解率只有53.6%，在加入铁酸锌催化剂(加入量分别为10、30、50mg)的条件下亚甲基蓝溶液的光催化降解率迅速提高，在前半个小时降解速度最快，经过3 h的光催化降解后，30 mg的催化体系溶液的降解率最高，达到90.2%. 10 mg的催化剂用量不够，而50 mg的催化剂用量又过多，多余的催化剂影响了光的照射及染料的吸附和降解，使得光催化效率降低，所以纳米铁酸锌的最佳用量是30 mg.图5 不同催化剂用量对亚甲基蓝溶液降解率的影响2.2.3 溶液pH值对亚甲基蓝溶液降解率的影响亚甲基蓝溶液浓度为10 mg/L，催化剂的加入量为30 mg, 调节溶液的pH值，溶液的降解率如图6所示.溶液酸度在中性到酸性条件下，亚甲基蓝的降解率较高，而碱性条件不利于染料溶液的降解.在溶液pH值为5时，亚甲基蓝溶液的降解率最高达到92.1%. 亚甲基蓝水溶液的pH大约为7，在弱酸到中等酸度的条件下，过量的H+与结合生成进一步转化成OH·，而和这三种自由基均可氧化亚甲基蓝，提高了降解体系的光催化氧化能力，故pH值为5时溶液的降解率最高. 但是当体系的酸度进一步增加，pH下降到3时，溶液中H+的量增大，OH-的浓度显著降低，致使铁酸锌催化剂表面的活性基团OH·的数量减少，所以亚甲基蓝溶液被氧化的程度有所减弱. 而碱性条件不利于的生成，使得具有氧化性的自由基数量减少，亚甲基蓝溶液的降解率降低.图6 溶液pH对亚甲基蓝溶液降解率的影响3 结论(1)利用简便易行的共沉淀方法制备出了尖晶石型铁酸锌纳米颗粒，直径约为100～200 nm，产品纯度较高；(2)所制备的纳米铁酸锌颗粒对亚甲基蓝溶液的光催化降解能力较强，弱酸性体系有助于染料溶液的降解；(3)100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液在pH值为5，纳米铁酸锌催化剂加入量为30 mg, 可见光光催化降解3 h后的降解率达到92.1%.参考文献：[1]DENG H, LI X L , PENG Q, et al. Monodisperse magnetic single-crystal ferrite microspheres [J]. Angew.Chem. Int. Ed.， 2005, 44: 2782-2785.[2]VALENZUELA M A, BOSCH P, JIMENEZ-BECERRILL J, et al. Preparation, characterization and photocatalytic activity of ZnO, Fe2O3 and ZnFe2O4 [J]. J. Photochem. Photobiol A., 2002, 148: 177-182.[3]SHARMA Y, SHARMA N, SUBBA RAO G V, et al. Li-storage and cyclability of urea combustion derived ZnFe2O4 as anode for Li-ion batteries [J]. Electrochim. Acta ，2008, 53: 2380-2385.[4]NULI Y N, CHU Y Q, QIN Q Z. Nanocrystalline ZnFe2O4 and Ag-Doped ZnFe2O4 films used as new anode materials for Li-ion batteries [J]. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(7): A1077-A1083.[5]YANG H M , ZHANG X C, HUNG C H. Synthesis of ZnFe2O4nanocrystallites by mechanochemical reaction [J]. J. Phys. Chem. Solids, 2004, 65: 1329-1332.[6]VEITH M, HAAS M, HUCH V. Single source precursor approach for the sol-gel synthesis of nanocrystalline ZnFe2O4 and zinc-iron oxide composites [J]. Chem. 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第29卷第2期 硅 酸 盐 通 报Vo.l 29 N o .22010年4月 B U LLET I N OF THE CH I N ESE CERAM IC SOC I ETYA pr i,l 2010直接沉淀法制备纳米氧化锌晶体及其光催化降解性能研究郭志峰,田 硕,王凌勇,张丽霞,宋彩瑜(河北大学化学与环境科学学院教育部药物化学与分子诊断实验室,保定 071002)摘要:以乙酸锌(Zn(CH 3COO )2)和草酸(H 2C 2O 4)为原料,采用直接沉淀法,分别在水相和有机相中,制备出两份纳米氧化锌。

以它们作为光催化剂,考察了酸性红G 水溶液在可见光下的褪色实验和N,N 二甲基乙酰胺(DMA C)水溶液紫外光催化降解实验。

实验结果表明:(1)直接沉淀法制备的两份样品,经X 衍射和扫描电镜分析是纳米氧化锌;以它们作为光催化剂,都能使酸性红G,在可见光下褪色,褪色速率与Zn O 纳米粒度有关。

(2)加入纳米氧化锌能够提高DMA C 水溶液的紫外降解速率;降解过程中发生了去甲基化反应,产物是N,N 二甲基甲酰胺。

关键词:氧化锌晶体;酸性红;紫外光降解;N,N 二甲基乙酰胺中图分类号:O 78文献标识码:A文章编号:1001 1625(2010)02 0329 05Preparati on of N ano Zn O Crystallizati on by the D irect Preci p itationand Its Characteristic PhotodegradationGUO Zhi feng,TI AN Shuo ,WANG L ing yong,Z HANG L i x ia,SONG Cai yu(Key Laboratory ofM ed i cal Che m istry and M olecu l ar D i agnosis ,M inistry of E du cati on ;C ollege of Ch e m istry and E nvironm ental S ci ence ,H ebeiUn i versity ,Baod i ng 071002,Ch i na)Abst ract :N ano zi n c ox i d e crystallisati o n w as prepared usi n g zinc acetate and oxalic ac i d as ra w m aterials by the d irect precipitation .To study of the capability of photocata l y tic deg radati o n of zi n c ox idecrysta llisation obta i n ed in aqueous and organic so lvents ,the deg rada ti o n o f azorub i n e G w as carr i e d ou t under t h e sunlight in cond ition o f u ltrav i o let light avo i d ance .In add iti o n,w e a lso researched the ro le o f zi n c ox ide cr ystallisations as a photo catalyst i n degradation of the N,N m ethy l aceta m i d e solution under u ltrav io l e t ligh.t The resu lt sho w ed tha:t (1)the t w o piece of sa mp le are nano zi n c ox i d e crysta llisations by X difference and SE M;As a photo cata l y s,t it can have azorubine G so lution faded under v isi b le ligh t and the fad i n g rate depends on the size of the zi n c ox i d e prepared .(2)It can i m prove t h e deg radati o n rate ofN,N m ethy l aceta m i d e to add the zi n c ox i d e and it happened the de m ethy l reacti o n then N,N di m etyl w ere produced .K ey w ords :zinc ox i d e crysta lli s ati o n ;azorubine ;ultrav i o let photodegradation ;N,N di m ethylaceta m i d e作者简介:郭志峰(1955 ),男,研究员.主要从事材料分析研究.E m ai:l gzfvg @ .cn1 引 言光催化降解是一种以半导体金属氧化物作催化剂,利用光能的降解技术。

液相沉淀法制备氧化锌纳米粉一. 实验目的1、学习液相沉淀法制备纳米粉的原理；2、掌握液相沉淀法制备氧化锌纳米粉的方法；3、了解氧化锌纳米粉的主要性质及用途。

二. 实验原理1 主要性质和用途氧化锌，又称锌白，分子是为ZnO。

氧化锌纳米粉为白色或微黄色粉末，属六方晶体，晶格常数为a=3.14*10-10m,c=5.19*10-10m,为两性氧化物，溶于酸和碱金属氢氧化物，氨水，碳酸铵和氯化铵溶液，难溶于水和乙醇。

无味，无臭。

在空气中能吸收二氧化碳和水。

熔点约1975℃，密度5.68g/cm3氧化锌纳米粉是一种新型功能无机粉料，其粒径介于1～｝100nm之间。

由于颗粒尺寸微细化，使得氧化锌纳米粉产生了其本体块状材料所不具备的表面效应，小尺寸效应，量子效应和宏观量子隧道效应等。

因而使得氧化锌纳米粉在磁，光，电，敏感等方面具有一些特殊的性能。

本品主要用来制造气体传感器，荧光体，紫外线遮蔽材料（在整个200—400nm紫外光区有很强的吸光能力，）变阻器，图像记录材料，压电材料，高效催化剂，磁性材料和塑料薄膜。

也可做天然橡胶，合成橡胶及乳胶的硫化活化剂和补强剂。

还常用做陶瓷工业中的矿化剂。

另外在涂料，医药，油墨，造纸，搪瓷，玻璃，火柴，化工和化妆品等工业行业也有广泛的用途。

2制备原理将氯化锌与草酸反应生成二水草酸锌沉淀，经焙烧后制得氧化锌纳米粉。

所涉及的化学反应为：ZnCl2 + 2H2O + H2C2O4→ ZnC2O4·2H2O↓ + HClZnC2O4·2H2O → 2ZnO + 2H2O↑ + 4CO2↑其工艺流程图见框图去离子水↓滤液去离子水氧气↑↓↓↓草酸水和二氧化碳↑去离子水三. 实验仪器和原料带搅拌的反应釜（500ml）、压滤式膜过滤器（小型）、真空干燥箱、电阻炉、烧杯（250ml,500ml）、坩埚，不锈钢小桶（250ml,500ml）等。

氧化锌（AR）分析纯，质量分数99%，稀盐酸不溶物质量分数小于0.005%，水不溶物质量分数小于0.005%，灼烧残渣（以硫酸根为基准）质量分数小于0.002%，重金属离子（以钙离子为基准）质量分数小于（0.003%）草酸（AR）：分析纯，质量分数99.8%水溶液质量小于0.005%，灼烧残渣（以硫酸根为基准）质量分数小于0.002%，重金属离子（以钙离子为基准）质量分数小于（0.003%）去离子水四制备方法⑴在一洁净的不锈钢桶中将氯化锌10g加100ml去离子水，配制成锌盐溶液；在另一洁净的不锈钢桶中将9.52g草酸溶于48ml去离子水中，配成草酸溶液。

纳米ZnO材料的合成及其光催化应用郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【摘要】纳米氧化锌(ZnO)作为一种半导体金属氧化物功能材料,它的诸多特性如荧光性、光催化活性、紫外激光发射、紫外线吸收、光电及压电性等被人们陆续发现并广泛应用于荧光体、高效催化剂、紫外线遮蔽材料、气体传感器、图像记录材料及压电材料等多个领域.ZnO由于其绿色、环保和高效等优点,近年来在环境污染控制方面受到人们的广泛关注.通过合成技术和条件控制纳米ZnO材料的粒径、表面态和形貌等参数可以提高光催化材料的光催化活性和量子产率.本文综述了本课题组对纳米ZnO材料的合成技术及其在光催化领域的应用研究,主要探讨了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(039)001【总页数】7页(P30-36)【关键词】纳米氧化锌;合成方法;光催化活性;应用【作者】郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O614.2;O643.30 引言近年来，半导体金属氧化物由于其绿色、环保、高效等优点，在环境污染控制方面得到了广泛关注，可以说是目前重要的光催化剂之一[1-3].随着纳米科技的高速发展，人们对材料的性质有了更深入的认识，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇.控制纳米材料的粒径、表面态、形貌等技术手段日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的光催化活性和量子产率成为可能[4-5].而纳米半导体金属氧化物，如TiO2、ZnO纳米材料，促进了光催化学科与纳米半导体材料学科的交叉融合，使纳米半导体金属氧化物这类光催化材料的制备及其光催化性能研究成为近年来科学领域关注的热点[6-11].氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体金属氧化物功能材料，具有直接带隙、高电子迁移率等诸多优点.最近研究结果表明，与TiO2相比，ZnO在处理废水中某些难降解的有机污染物时具有更好的光催化效果[12-17].Juan Xie等[18]采用水热法合成了ZnO花状和片状结构，并对不同形貌的ZnO材料进行光催化降解甲基橙研究.研究表明，在紫外灯的照射下，由于两种材料带隙的不同导致片状ZnO比花状ZnO具有更优异的光催化活性.Jagriti Gupta等[19]通过软化学法改变OH-离子浓度合成了不同形貌的ZnO纳米材料，在OH-离子浓度较低时合成了直径为8 nm球状纳米颗粒，在OH-离子浓度较高时合成了长度为30～40 nm的ZnO纳米棒.研究结果表明，材料的缺陷对其光催化活性有很大的影响.在紫外灯照射下降解甲基蓝的催化结果表明，由于球状ZnO纳米颗粒具有较多的氧空位，因此其光催化活性最佳.Manoj Pudukudy等[20]采用简单的共沉淀法合成了准球形和胶囊形ZnO纳米材料，研究了反应温度对材料光催化活性的影响.研究结果表明，在低温下准球形ZnO纳米材料形成，而高温下胶囊形ZnO纳米材料形成.在紫外灯下对染料甲基蓝的催化降解表明，退火温度的提高有利于提高材料的光催化降解率.尽管这些ZnO纳米材料具有较高的光催化活性，但是其禁带宽度的限制极大制约了ZnO对太阳光辐射的利用率和实际生活中的广泛应用.此外，ZnO光催化剂中的光生电子-空穴复合率高，导致光量子利用率低，易发生光化学腐蚀等问题，从而降低其光催化效率.因此，有必要采用各种手段提高该类催化剂的光催化活性和化学稳定性.纳米ZnO材料作为一种重要的半导体金属氧化物功能材料具有广泛的应用前景，特别是在环境有机污水处理方面引起人们极大的关注.因此，人们研发了不同的纳米ZnO材料的合成方法，主要方法见图1所示.图1 纳米ZnO材料的合成方法Fig.1 The synthesis method of ZnO nanomaterials基于此，本课题组做了一些相关研究工作，采用了不同的合成方法来制备纳米ZnO材料，如：化学溶液沉积法、水热法、两步化学合成法、化学刻蚀法、模板法等，并对影响材料光催化活性的相关参数进行了研究和分析.1 纳米ZnO材料的水热法合成及其光催化性能研究水热法是利用水热反应得到纳米ZnO材料的一种方法.水热反应是在高温高压条件下进行的一种化学反应[21].依据反应类型的不同，水热反应可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等.相比较其他制备方法而言，该方法具有很多优点，如：晶粒发育完整、分散性好、纯度高、晶形好且生产成本较低.图2 六方纳米盘状ZnO(A)、“汉堡包”状ZnO(B)的FE-SEM图及其光催化降解曲线(C) [22]Fig.2 FE-SEM image of (A) ZnO hexagonal platforms and (B) hamburger-like ZnO nanostructures，and (C) their curves of degradation efficiency versus reaction time[22]课题组Yang等[22]采用水热法成功合成出六角纳米盘状和“汉堡包”状的ZnO催化剂，并将合成的催化剂对RhB染料进行紫外灯下光催化降解(图2).研究表明：与“汉堡包”状的ZnO催化剂相比，六角纳米盘状的ZnO催化剂具有更好的光催化活性，认为与裸露的极性面和表面缺陷氧空位有关.在此研究基础上，同样采用水热法通过改变不同表面活性剂合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米盘、纳米颗粒，同样在紫外灯照射下对催化剂的光催化活性进行了研究(图3)[23].研究表明：催化剂的尺寸和表面氧空位的数量对催化剂的光催化活性有很大的影响，其中尺寸较小的催化剂拥有较大的BET表面积和较多的表面氧空位，因此具有较强的光催化活性.由此可知，影响纳米ZnO材料的光催化活性的因素有：裸露的极性面、表面缺陷氧空位、形貌、尺寸大小.此外，Wang等[24]同样采用该方法合成了具有磁性可分离与重复利用的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构.研究结果表明：与纯ZnO纳米粒子相比，由于Fe3O4@ZnO 核壳纳米粒子的表面氧空位浓度更高且核壳结构中的Fe3+离子有利于提高材料的光催化性能，因此合成的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构具有更为优异的光催化性能且循环性较好.另外，由于核壳结构中的Fe3O4使该核壳结构具有较好的稳定性和可重用性.图3 不同形貌纳米ZnO材料的SEM图(A—E)及其光催化降解曲线(F—H) [23]Fig.3 (A—E) SEM images and (F—G) photocatalytic degradation curves of all the ZnO nanomaterials[23]2 纳米ZnO材料的CBD法合成及其光催化性能研究化学溶液沉积法(CBD)是湿化学方法的一种，主要指在常温常压条件下，通过较为温和的化学反应来合成材料的方法.这种方法具有操作简单、溶液控制、成本低廉、环保、反应条件温和、耗能低及实验条件简单等优点.课题组先后采用了该方法合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米棒、纳米花、纳米带等.其中，Li等[25-26]采用CBD法在衬底上合成了不同尺寸的纳米ZnO棒状结构，并研究了材料的光催化性能.如图4所示，研究表明，尺寸对材料的光催化性能有很大的影响.另外，其他参数如取向度、形貌等对材料的光催化活性也有一定的影响.但在其他参数一定条件下，材料的尺寸越小，其光催化活性越高.其中，当纳米棒的尺寸为70 nm时，在紫外灯照射下其降解甲基橙180 min，其降解率可达98.6%.课题组Yang等[27]同样采用该方法在硅片上合成了ZnO薄膜，并研究了不同溶剂对材料光催化性能的影响规律(图5—图6).研究表明，采用水、乙醇和丙醇三种溶剂所制备样品的形貌、尺寸和缺陷都有所不同.采用水、乙醇和丙醇三种溶剂在硅衬底上形成材料的形貌分别为纳米棒、微米椭圆和微米盘，其中以水为溶剂所制备的ZnO薄膜的光催化性能最佳，在紫外灯照射下对罗丹明B(RhB)进行光催化降解，5 h后降解率可达95.4%.图4 不同尺寸的纳米ZnO纳米棒的SEM图及其光催化降解图 [25]Fig.4 SEM image of ZnO nanorods with different sizes and their diagrams of degradation efficiency[25]图5 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的SEM(A1—C1)和TEM(A—F)图[27]Fig.5 (A1—C1)SEM and (A—F)TEM images of ZnO nanomaterials with different solvents[27]图6 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的光催化降解曲线[27]Fig.6 The curves of degradation efficiency versus reaction time of ZnO nanomaterials[27]3 纳米ZnO材料的化学沉淀法合成及其光催化性能研究化学沉淀法是将不同化学成分的物质溶液按比例混合，并在其中加入适当的沉淀剂制备出沉淀物前躯体，然后再将生成的沉淀物前躯体在一定条件下进行干燥或锻烧处理，最终得到粉体颗粒，其包括直接沉淀法和均匀沉淀法[21].该方法具有制备成本较低、纯度较高、产量较大等优点.课题组[28]采用化学沉淀法合成了稀土Ce掺杂的ZnO纳米颗粒，并在紫外灯照射下用于降解染料甲基橙(图7).图7 不同稀土Ce掺杂浓度(0%、0.5%、1%、1.5%、2%)ZnO纳米颗粒的TEM(A—E)、PL(F)和光催化降解图(G—H) [28]Fig.7 (A—E)TEM，(F)PL and (G—H)photocatalytic degradation drawing of ZnO nanoparticles with different Ce doping concentrations[28]如图7所示，研究结果表明，稀土Ce离子的掺杂有利于提高ZnO纳米颗粒的光催化活性.稀土Ce离子有俘获电子的能力，可以减少光生电子-空穴复合的几率，从而提高材料的光催化活性.另外，随着Ce掺杂浓度的增加，ZnO主体材料中的缺陷浓度随之增加，这也有利于光催化性能得提高.同时，Ce的掺杂也略改变了ZnO的带隙.课题组Wang等[29]采用该方法合成了Fe3O4@SiO@ZnO，并对进行了负载Ag.研究结果表明，在紫外灯照射下降解RhB染料时Fe3O4@SiO@ZnO-Ag比Fe3O4@SiO@ZnO具有更佳优异的光催化活性，且该新型核壳结构具有很好的化学稳定性、可重复和可回收性.可见，对材料的适当修饰和改性(离子掺杂、负载等)可以提高材料的光催化性能，拓宽材料的光催化应用.4 结论本文简述了课题组合成纳米ZnO材料的一些实验方法，并对其光催化性能进行了总结和分析.实验得出了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数，如纳米材料的尺寸、材料的缺陷、形貌、取向性等，同时也采取了掺杂和负载等技术手段来提高材料的光催化应用.参考文献【相关文献】[1]XIE Y P，LIU G，YIN L C，et al.Crystal 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摘要近年来，随着工业的迅猛发展，各类工业废水、废气、废弃物等急剧增加，水污染问题成为全球性问题之一。

水污染的治理因此受到更多科研工作者的关注。

ZnO 作为一种直接带隙宽禁带半导体材料，具有较高的电化学稳定性和热稳定性，能很好的吸收紫外光，在光激发下可有效地降解有机污染物，被广泛地应用于光催化领域。

但ZnO 光催化剂普遍存在着比表面积较小、载流子复合率高等自身缺点，限制了其光催化反应过程中的降解效率。

另外，ZnO 粉体光催化剂在回收利用过程中不仅操作繁琐复杂，难以简便将光催化剂从水溶液中分离出来，而且残留在水溶液中的光催化剂会对环境造成二次污染。

本论文主要研究了两种具有不同形貌特征的ZnO 光催化剂—ZnO 空心球薄膜和Na 掺杂ZnO 纳米线，探讨了提高其光催化活性的可能性。

借助多种材料表征手段，分析了材料的形貌、结构和光学性能。

对比研究了各种光催化剂降解甲基橙水溶液的光催化性能，并探讨了光催化反应的机理。

主要研究内容如下：(1) 以浸渍-提拉法制备的单分散六方密排PS 微球为模板，利用磁控溅射法沉积ZnO 薄膜，结合煅烧去除模板，制备了不同粒径大小的ZnO 空心球薄膜。

根据SEM 和TEM 的结果分析，证明了ZnO 纳米球的空心结构成功构筑。

样品在紫外光波段均有较强的吸收峰，对空心球内部的光路研究发现，这种空心球结构的ZnO薄膜不仅具有高的比表面积，而且能在球体的空心内部形成光陷阱，有效地提高了光的利用率。

在各粒径ZnO 空心球薄膜与ZnO薄膜降解甲基橙水溶液的对比实验中，空心球的光催化效率普遍较高，且400 nm ZnO 空心球薄膜的光催化效率最高。

(2) 在ZnO 空心球薄膜的基础上，经过溅射沉积Au 纳米颗粒构筑了Au/ZnO 空心球复合薄膜。

在紫外光照射下，对比分析了各粒径大小的ZnO 空心球薄膜和Au/ZnO 空心球复合薄膜降解甲基橙水溶液的光催化性能。

Au 纳米颗粒的沉积明显提高了ZnO 空心球薄膜的光催化速率。

均匀共沉淀法制取zno1. 简介均匀共沉淀法是一种常用的制备纳米氧化锌（ZnO）的方法。

该方法具有操作简单、反应时间短、较高产率和纯度等特点。

因此被广泛应用于氧化锌的制备。

2. 均匀共沉淀法的原理均匀共沉淀法是一种通过均匀混合两种不同用途的盐溶液制备氧化锌纳米粒子的方法。

在该方法中，先将氧化锌前体溶于溶液中，然后加入NH4OH，用于提高pH值，促进Zn2+ 沉淀生成Zn(OH)2，并形成胶体粒子。

接着，将其他金属离子的溶液与Zn(OH)2混合，进一步沉淀形成氧化物混合物。

最后，为了获得氧化锌，还需要将混合物进行煅烧处理。

3. 实验过程在实验过程中，首先需要制备两种不同的盐溶液，一种是氧化锌前体，另一种是含其他金属离子的盐溶液。

然后将两个溶液均匀混合，再利用氨水溶液调节pH值。

当pH值为8左右时，混合物开始沉淀。

接着需要连续搅拌20-30分钟，以保证混合物充分均匀混合。

此时，将混合物加入醇类溶剂中，然后以高温（> 300°C）煅烧，在高温下还原并生成氧化锌样品。

4. 实验优势该方法有许多实验优势，包括：4.1 粒子的尺寸和分散性较好，分布范围窄，对于研究粒子的表面结构和性能具有优势；4.2 操作简单，适用于规模化制备；4.3 可以轻易地通过改变混合液体中含量和浓度，来调控最终得到的纳米ZnO的性质，并优化其光电性能；4.4 纳米氧化锌制备过程中的化学反应具有容易控制的化学反应动力学，可以通过单一反应温度调控合成过程。

5. 结论均匀共沉淀法制备氧化锌是一种非常普遍的方法，适用于制备纳米ZnO。

该方法具有高效、简单、灵活和易于控制反应动力学特性等优点。

在未来，该方法将继续被研究和改进，以提高其效率和应用范围，并促进氧化锌在各种领域中的使用。