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应用电化学-1-3-双电层1上课讲义

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应用电化学第一章 电化学体系

应用电化学第一章 电化学体系
《应用电化学》
第一章 电化学理论基础
第一节 电化学体系的基本单元
思考与讨论
正极
负极
电解液
隔膜
所有电化学体系至少含有浸在电解质溶液或紧密附于电解质上 的电极，电极可以是两电极体系，也可以是三电极体系，而且 在许多情况下有必要采用隔膜将电极隔开。
本讲主本要讲内主容要内容
1
电极系统
2
电解液
3
隔膜
4
电解池的设计与安装
常用参比电极：甘汞电极(SCE)， 标准氢电极(SHE.NHE)。 化学电源、电解装置中，辅助电极、参比电极常合二为一。
为降低液体接界电势，采用盐桥、鲁金毛细管。
电极
电解液 隔 膜 电解池的设计与安装
A.标准氢电极（NHE） 常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为 电极电位的基准，其值为0.
电 极 电解液 隔 膜 电解池的设计与安装
隔膜
将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极和阳极上发 生氧化还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。
特别是在化学电源研究中，隔膜常是影响电池性能的重要 因素。
隔膜
多孔膜
阳离子交换膜
离子交换膜
阴离子交换膜
电极
电解液 隔 膜 电解池的设计与安装
电解池的设计与安装
电极
电解液 隔 膜 电解池的设计与安装
三电极体系---工作电极
工作电极(研究电极) ：研究的反应在该电极上发生。
工作电极的要求： ➢ 所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响， 能在较大的电位区域中测定； ➢ 不与溶剂、电解液组份发生反应； ➢ 电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化。
鲁金毛细管
电极
电解液 隔 膜 电解池的设计与安装

应用电化学PPT课件

应用电化学PPT课件
（3）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。
2、 性能指标
（1）容量：是指1A电流持续通过1h所给出的电量（It)，按Faraday定律计算得到的。
（2）理论质量比能量：是指1Kg反应物所产生的电能（W•h • Kg)。
六、新型化学电源
1、锂电池
2、导电高聚物电池
3、液结光伏电池
Li 离子电池
Li 离子电池的工作原理
负极： 石墨，焦炭
正极：
负极反应：
正极反应：
总反应：
Li 离子电池
Li离子电池的结构示意图Leabharlann 负极正极锂离子
Li 离子电池
Li离子电池的优点：
1。通讯，如手机；
Li离子电池的用途：
应用电化学
二、 化学电源的性能指标
1、 化学电源的分类
2、 性能指标
（1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。
1、化学电源分类
（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。
1。重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；
2。优良、安全，有防暴阀，无环境污染；
3。循环寿命较长；
4。成本较低。
2。电子器件，电脑等；
3。人造器官用电，如心脏起博器等。
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（3）化学电源的寿命包括使用寿命、充放寿命和贮存寿命。
三 、一次电池

应用电化学-1-3-双电层

应用电化学-1-3-双电层

电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶 液界面双电层结构
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。 在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
q
1.3.4 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。 • 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层 M
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
S
M
+
S
+
M
+
S
+
(a)离子双电层
(b)吸附双电层
(c)偶极双电层
强制形成的双电层

应用电化学第一章 电化学理论基础

应用电化学第一章 电化学理论基础
组分发生反应； ❖ 电极有效面积不宜太大，电极表面一般
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。

双电层.ppt

双电层.ppt
因此在界面性质的研究中，理想极化电极作研究电极， 等效电路图为电容，理想非极化电极作参比电极，等效电路 图为微分电容Cd与反应电阻Rr的并联电路。
理想极化电极
理想非极化电极
29
三、电毛细管曲线法
（一）、描述电极/溶液界面性质的主要参数
1、界面张力γ
界面张力也称比表面自由能。 比表面自由能：单位界面面积上过剩的吉布斯自由 能称为比表面自由能。 焦耳/m2=牛顿/m。
这类电极称为“理想极化电极”
25
理想极化电极定义：
外电源输入的电量全部用来改变电极/溶液界面结
构而不发生电化学反应的电极称为理想极化电极。
显然，为了研究电极/溶液界面性质，就应该选择 界面上不发生电化学反应，全部的电量用来改变界面 结构和电位的理想极化电极，这样就可以很方便地将 电极极化到不同电势，又便于定量地计算建立一定的 界面结构所需要的电量。
3
强大的电场可以使电子跃过界面，有些反应在一般 条件下无法进行，而在电极与溶液界面上确可以发 生，特别是电极电位可以人为地连续加以改变，因而
可以通过控制电极电位来改变反应速度。
2、电解液性质、电极材料及电极表面状态对电极反应 速度有很大的影响。这种影响称为“化学因素”
这些化学因素影响了界面的结构和性质，从而影 响了反应速度。
6
2、双电层种类及形成的原因
双电层的形成可以是自发的也可以在外电场作用下形 成，自发形成的双电层可分为以下三种：
（1）离子双电层 带电粒子在二相中的电化学位不等，在界面两侧发
生电荷转移而形成的电荷符号相反，数量相等的二个电 荷层，这种双电位层就是离子双电位层。
由于电荷在二相中转移形成的数量相等、符号相 反的二个剩余电荷层称为离子双电层。

双电层及其结构模型课件

双电层及其结构模型课件
双电层及其结构模型课件
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层的实验研究方法 • 双电层研究的挑战与展望 • 双电层理论在实践中的应用案例
01
双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是指吸附在固体颗粒表面的带电薄层。
详细描述
双电层是由固体颗粒、水和电解质组成的系统中的静电作用力所形成的带电薄 层。这个薄层分为紧密层和扩散层两部分，其中紧密层吸附在固体颗粒表面， 而扩散层则与紧密层保持一定的距离。
唐南模型
总结词
唐南模型引入了唐南势的概念，描述了双电层中离子与溶剂分子间的相互作用。
详细描述
唐南模型认为，双电层中的离子与溶剂分子之间存在相互作用，这种作用会影响离子的分布。唐南模 型通过引入唐南势的概念，描述了这种相互作用及其对离子分布的影响。该模型进一步深化了人们对 双电层结构的理解。
萨尔瓦托雷模型
粒子电泳法
总结词
利用粒子在电场中的移动行为，研究双电层的结构和性质。
详细描述
粒子电泳法是一种实验方法，通过测量粒子在电场中的移动行为，分析双电层的结构和 性质。该方法可以用于研究粒子在双电层中的吸附和脱附行为，以及双电层的结构和电
化学性质。
表面张力法
总结词
通过测量表面张力随溶液离子浓度的变化，分析双电层 的结构和性质。
03
双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉 及电极过程动力学和电化学反应机制。 通过研究双电层的形成和演化，可以 优化电池的充放电性能，提高电池的 能量密度和寿命。
电镀和电化学抛光
在电镀和电化学抛光过程中，双电层 理论有助于理解金属离子的沉积和溶 解过程，从而优化工艺参数，提高镀 层质量和抛光效果。

应用化学电化学原理 教学大纲---

《电化学原理》课程教学大纲课程代码：080331038课程英文名称： Principle of Electrochemistry课程总学时：48 讲课：48 实验：0 上机：0适用专业：应用化学专业大纲编写（修订）时间：2017.7一、大纲使用说明（一）课程的地位及教学目标本课程是应用化学专业的专业基础必修课，为学生学习专业课和从事本专业的科研，生产工作打下必备的理论基础，它是培养应用化学类工程技术人才整体知识结构及能力结构的重要组成部分。

本课程重点介绍电化学的基本概念、基本规律和水溶液电化学的基本原理，讲授的内容包括电化学热力学、电极/溶液界面的结构与性质、电极过程概述、液相传质步骤动力学、电子转移步骤动力学、气体电极过程。

教学目标是通过本课程的学习，使学生掌握水溶液电化学的基本概念和基本规律，能正确、熟练地进行电化学计算，有运用基本理论分析和解决金属腐蚀与防护过程中的电化学问题的能力和了解基本的电化学实验原理。

着重培养学生的理论基础和自然科学素养。

（二）知识、能力及技能方面的基本要求通过课堂教学，课后作业，要求学生准确掌握电化学的基本概念及电化学反应的基本规律，较熟练地进行电化学计算，具有能运用所学理论分析、解决电化学腐蚀与防护技术问题的初步能力。

（三）实施说明以培养学生的专业基础理论为目标。

在教学中可以使用多媒体教学手段。

对于难点内容，在讲授过程中可适当设置部分章节的自学讨论课。

讲授过程中多吸收新的理论和研究成果，科学合理地处理教材内容。

（四）对先修课的要求高等数学、无机化学、物理化学（五）对习题课、实验环节的要求本课程全部为理论教学内容。

可设置1-2次习题课，集中讲解。

（六）课程考核方式1．考核方式：考试2．考核目标：在考核学生对电化学基本知识、基本原理和方法的基础上，重点考核学生的理解能力、分析能力和计算能力。

3．成绩构成：本课程的总成绩主要由两部分组成：平时成绩（包括作业情况、出勤情况等）占20%，期末考试成绩占80%。

双电层及其结构模型课件

双电层及其结构模型课件
目 录
• 双电层概述 • 双电层的结构模型 • 双电层的应用 • 双电层研究的挑战与展望 • 实验操作与演示 • 习题与思考
01 双电层概述
双电层的定义
总结词
双电层是吸附在电极表面上的带电物质层。
详细描述
双电层是指吸附在电极表面上的带电物质层，通常由电解质溶液中的离子吸附 形成。在电极表面，带电物质层的电荷分布与体相溶液中的电荷分布不同，形 成一个具有特殊性质的界面层。
电层研究带来新的突破。
05 实验操作与演示
双电层实验操作
准备实验材料
配置电解质溶液
准备电解质溶液、电极、电导率计、离心 机等实验器材和试剂。
根据实验需要，配置不同浓度的电解质溶 液，确保溶液的纯净度和浓度符合实验要 求。
电极处理
实验操作
对电极进行预处理，如打磨、清洗等，以 提高电极表面的电导率和活性。
03 双电层的应用
在电化学中的应用
电池
双电层理论在电池领域的应用主要涉及电极过程动力学和电 化学反应机制。通过研究双电层的形成和变化，可以优化电 池的充放电性能，提高电池的能量密度和寿命。
电镀
电镀过程中，双电层理论用于解释金属离子在电极表面的吸 附和还原过程，从而指导电镀工艺的优化，提高镀层的质量 和均匀性。
结论总结
根据实验结果，总结双电层的形成机制、影响因素以及与物质吸附 和电化学反应的关系。
06 习题与思考
基础习题
01
02
03
04
1. 请简述双电层的概念。
2. 列举双电层的形成原 因。
3. 描述双电层的结构特 点。
4. 解释双电层对物质吸 附和分离的影响。
思考题

2014 第二章 双电层 (1)


理想极化电极- 全电极电势范围内具有上述非法拉第过程特征的电极, 适合用于金
属/溶液界面性质的研究。(具有上述特征的电极电势范围称为极化区.)
荷电界面如何产生及其意义？
平衡态 ：平衡电极电势；电极荷电状况、反应物种类及溶 液浓度有关。
E
Mz+
M
EF M Er
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
－ － － － － － － ＋ －
1 （1） T＝0 K f (E) = E < EF f(E)=1; E − EF 1 + exp( ) E > EF f(E) = 0. kT
EF－绝对零度下电子占有(填 充)的最高能级 (价带顶部） T= 0 K
EF
价带顶部
（2） T≠0 K h 2 3ne ' • E ＝ EF， f(E)=1/2； EF = 2m（ 8π ） e • E- EF < kT 1/2 < f(E)<1; • E –EF > kT 0< f(E)<1/2
W2＝ -Fχ
=?
电子的电化学势
0
～1µm
∞
d
与金属电子逸出功Φ和化学势µ0有以下关系: µe µe = − e0ψ − Φ µ = µe − e0φ e
µ= µe (1 mol) − Fφ e (1 mol)
µe （ 1 mol）= − Fψ − NΦ
~
金属能级、电子态密度和电子分布
真空中孤立导体的自由电子 （不带电状态） 自由电子 为金属中各原子实所共有的可以自由移动的价电子 自由电子的能量： 动能+势能, 势能包括体相和表面的贡献
Sol
Fe2+
Fe3+ + e

双电层理论ppt课件


扩散双电层模型
Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为紧密层；
另一部分离子按一定的 浓度梯度扩散到本体溶液中， 离子的分布可用Boltzmann 公式表示，称为扩散层。
双电层由紧密层和扩散层构 成。移动的切动面为AB面
电势
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。
在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势；
在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液
之间的电位差称为 电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出 电势，所以它
流动电势示意图
胶粒
胶粒表面双电层结构示意图
为了规范事业单位聘用关系，建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ，保障 用人单 位和职 工的合 法权益
平板型模型
Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反 号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。
++-
+-

+-
0
++-
+-
+-
+-
+-
Helmholtz双电层模型
为了规范事业单位聘用关系，建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ，保障 用人单 位和职 工的合 法权益
0
扩散双电层模型
+A
+
+
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dq Cd d
dqCdd
已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分，
++ -+ ++ -+ -+ ++ -+ ++ -+ -+
q qs
具体求解离子表面剩余量的步骤：
（1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线
（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的值，作出
-lna关系曲线
（3）根据
-lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率
ln
a
相 对
在0.1M各种电 解质溶液中
1.3.1.3 电极／溶液界面性质的研究方法
➢反应界面性质的参数： 界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q
➢用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论 模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一 致，那么该结构模型就有一定的正确性。
电毛细曲线法
双电层微分电容法
1.3.2 电毛细现象
r
rcg hK•h 2cos
显微镜测高仪
p — 附加压力 — 界面张力
r — 弯液面曲率半径 rc — 毛细管半径 — 接触角 h — 汞柱高度
汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度～电势曲线
φ/V(相对于标准氢电极)
呈抛物线状， why?
++ ++ ++
汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相 同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷， 由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大， 而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因 此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面 电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表 面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。
1.3.1.2 研究电极／溶液界面性质的意义
各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界 面的结构和性质对电极反应有很大影响。
1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速 度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上
2．界面电场对电极反应速度的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷 层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm
2. 电毛细曲线的微分方程
一般体系，Gibbs-Duham方程：
Sd VT dn p idi 0
其中：ni — 组分 i 的摩尔数，
i — 组分 i 的化学势。
Hg
存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：
S d T V d p A dn id i 0
其中：A — 界面面积
— 界面张力
并在界面发生吸附的粒子。
若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子
的表面吸附量为:
e
q F
其化学位变化为： de Fd GzFE
因此： d e e qd
d idi 0 Gibbs吸附等温式
把电子这一组分单独列出来，则有：
d i d i e d e i d i q d
zF
1.3.3 双电层微分电容
电极/溶液界面的双电层
平行板电容器
Cd
dq d
q
i
微分电容Cd
Cd
2 2
从电毛细曲线 求可求得微分 电容值(F/cm2)
微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
零电荷电势
滴汞电极在不同无机盐溶 液中的微分电容曲线
滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线
溶液
在恒温、恒压下:
Ad nidi 0
d nAi di 0
i
ni A
— i 物种的界面吸附量（mol/cm2）
didi 0 — Gibbs吸附等温式
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动
而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一
项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动
应用电化学-1-3-双电层1
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
1. 电毛细曲线及其测定 对电极体系，界面张力(γ)不仅与压力、温度
和界面层的物质组成有关，而且与电极电势()
有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫 做电毛细现象。
界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细 曲线。
通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线.
（h）
p 2 gh
r
cos rc
K+ + e- = K , = -1.6V
理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借 助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改 变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学 反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界 面间电势差不发生任何变化的电极。
思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化 电极的等效电路？
带正电
带负电
3. 离子表面剩余量
溶液一侧剩余电荷密度：
qsq ziF i
式中：zi--离子i的价数
i—溶液一侧离子i的表面剩余量
d idiq d
若保持 和除 i 组分外的其他各组分j不变
d0, dji 0
i
i
, ji
一定电极电势时 的i离子表面剩余 量(mol/cm2)
电极溶液
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物
质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
d qd
q
i
Hale Waihona Puke 电毛细曲线的微分方程—Lippman公式
/0
表面电荷密度q=0时的 电极电势，也就是与界 面张力最大值相对应的 电极电势称为零电荷电
势，常用符号0表示。
零电荷电势0
根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率 求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做
图就得到 q-曲线(II)。
根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号
（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,
0,q
0
随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。 （2）当电极表面存在负的剩余电荷时,
0,q
0
随电极电势变负，界面张力也不断减小—带负电
不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界 面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。