多晶体分析方法

Zeroth level
衍射矢量 S/终止于此
O*
圆上，即hkl衍射光束 X-ray
的方向。同理，kh0衍 beam
射和hk-1衍射也如此。
Sphere of reflection
lth level
0th level
Sphere of reflection
hkl
1/
1/
Direct beam C
c* (00l)
4、德拜—谢乐法中系统误差的来源
德拜—谢乐法常用于点阵常数精 确测定．其系统误差的来源主要有： (1)相机半径误差 ； (2)底片收缩(或伸长)误差； (3)试样偏心误差； (4)试样对x射线的吸收误差； (5)x射线折射误差。
（1）相机半径误差
因为只有背射区域才适用于点阵常数 的精确测定，因此用图4—18所示的S’和Φ 来考察这些误差。如果相机半径的淮确值 为R，由于误差的存在，所得的半径值为 R+ΔR。对于在底片上间距为S’的一对衍射 线，其表观的Φ值Φ表观为S’／4（R+ΔR）， 而真实的Φ真实值为S’／4R。因此，Φ的测 量误差是
通过衍射弧对间距2L计算θ角的公式可以从图4—5 所示的衍射几何中得出 4 2L
360 2R
式中R为相机半径，即圆筒底片的曲率半径。
• 如果(4—1)式中的θ用角度表示，则
当相机的直径2R＝57．3mm时，θ＝2L／2；当相 机的直径2R＝114.6mm时，θ=2L／4。 对背射区，即2θ＝90°时
• 所有的衍射法其衍射束均在反射圆锥面上，圆 锥的轴为入射束。各个圆锥均由特定的晶面反
射引起的。第二章已经述及，在粉末试样中有
相当多个粉末颗粒，含有相当多的我们感兴趣 的（hkl）晶面，而且是随颗粒一起在空间随机 分布的。当一束X射线从任意方向照射到粉末样 品上时，总会有足够多的（hkl）晶面满足布拉 格方程，在与入射线呈2θ角的方向上产生衍射， 衍射线形成一个相应的4θ顶角的圆锥。
2．底片的安装
• 德拜相机采用长条底片，安装前在光阑 和承光管的位置处打好孔。安装时应将 底片紧靠相机内壁，并用压紧装置使底 片固定不动。底片的安装方式根据园简 底片开口处所在位置的不同，可分为以 下几种：
1)正装法
2)反装法
3）偏装法(不对称装法)
（1） 正装法
x射线从底片接口处入射，照射试样后 从中心孔穿出，见团4—4(a)。这样．低 角的弧线接近小心孔，高角线则靠近端 部。由于高角线有较高的分辨本领(见本 节后部)有时能将Kα双线分开。正装法 的几何关系和计算均较简单，常用于物 相分析等工作。
反之，如果已知晶体的晶胞的形状
和大小就可以预测可能产生的衍射线在 底片上的位置。如2θ最小的线条是由晶
面间距最大的晶面反射的结果。例如立 方晶系中(h2+k2+l2)最小，即为l的时候， hkl为100，此时d最大。因此，100反射对 应于最小2θ位置的线条。其次的反射是 (h2+k2+l2) 为第二小，即(h2+k2+l2)＝2的 晶面如110的反射。
110
020
100
010
C
O b1 b2
S0/
100
110
120
倒易点阵
Ewald sphere
转晶法的Ewald作图
当倒易点阵绕轴转动时， 该平面将反射球截成一
个 小 圆 。 hkl 的 倒 易 点
lth level
Reciprocal lattice rotates here
c
在此圆上与反射球接触，
粉末法可以分为照相法和衍射仪法，照相法中根 据试样和底片的相对位置不同可以分为三种：
(1)德拜—谢乐法(Debye-Scherrer method)，底片位 于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；
(2)聚焦照相法(focusing Method)，底片、试样、X射 线源均位于圆周上；
(3)针扎法(Pinhole method)，底片为平板形与X射线 束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。
2 2D
d 2sin
2
2x
最小的2(最内层)对应最大的d 最大的2 (最外层)对应最小的d
以简单立方为例：最大的d意味着（h2+k2+l2）最小
最大d100: （h2+k2+l2）= 1
(100)
其次d110: （h2+k2+l2）= 2
d110
d100
110
111
211
312
例：POM属六方晶系，求得 d 后，代入相应晶系的面间距 计算公式中，得到晶胞参数。
3．摄照规程的选择
要得到一张满意的德拜像，使其达 到实验要求．选择合适的掇照规程是很 重要的。首先要按照第一章第五节所述 的原则选择阳极靶和滤波片。应当指出， 选择阳极和滤波片必须同时兼顾。应先 根据试样选择阳极，再根据阳极选择滤 波片，而不能孤立地选择哪一方。
• 此外还要注意选择合适的管压和管电流。 实验证明，当管压为阳极元素K系临界激 发电压的3—5倍时，特征谱与连续谱的
• 光阑的主要作用是限制入射线的不平行 度和固定入射线的尺寸和位置，也称为
准直管。承光管的作用是监视入射线和 试样的相对位置；同时吸收透射的X射线， 保护操作者的安全。
二、实验方法
• 1．试样的制备 样品粉末一般要经玛瑙研钵研细，粒
度约在微米数量级，必要时可通过约 0.045mm的筛孔。可将粉末与树脂调匀后 粘接至0.05-0.08mm直径的玻璃丝上。做好 的试样其直径为2－1mm，长10－15mm。
1
dk a2
l
2
l2 c2
hkl 2x(mm)
100
34
105
55
110
68
115
89
d(Å) a(Å) c(Å)
3.86 4.46
2.60
7.6
2.23 4.46
1.89
7.8
第四章 多晶体分析方法
• 前几章我们讨论了x射线的产生及其在晶体中 衍射的基本原理，这一章将介绍x射线衍射的 最基本的实验方法和装置。
4.2 转晶法(Rotation Method)
底片
入射 X射线
转晶法原理
CO:入射方向。实际晶体 旋转，即倒易点阵绕 C* 旋 转 ， 所 有 hkl 晶 面 的 倒 易点都分布在与C*垂直的 同一平面（l =1的层面）。
121
111
101
011
021 121
001
111
b3 101 120
S/
图4-10绘出了x射线在粉末样品上发生衍射时的衍射线的空间 分布(图中只绘出了四个衍射圆锥)。工程上及一般的科学试验 中常见的是多晶体的块状试样，如果晶粒足够细(例如在30um 以下)将得到与粉末试样相似的结果，但晶粒粗大时参与反射 的晶面数量有限，所以发生反射的概率变小，这样会使得衍射 圆锥不连续，形成断续的衍射花样。
入射X射线
V IV
样品
III II
22 I r
2 1
同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D
若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl ，进而求晶胞参数
若晶面间距dhkl 已知，可计算X光波长。
X 射线 样品
2
2D
2dsin =
d 2sin
2x
tg2 2X
2D
1 tg 1 2X
（2）试样吸收误差
试样对X射线的吸收将使衍射线偏离 理论位置，在计算德拜相时应予以考虑。
（3）底片收缩误差
一般说来，照相底片经冲洗、干燥 后，会发生收缩或伸长，结果使衍射线 对之间的距离S’增大或缩小成为S’+ΔS’。 因此，由于底片收缩或伸长造成的测量 误差为
4.衍射花样的测量和计算
• 德拜法衍射花样的测量主要是测量衍射线条的 相对位置和相对强度。然后，再计算出θ角和 晶面间距。每个德拜像都包括一系列的衍射圆 弧对，每对衍射圆弧都是相应的衍射圆锥与底 片相交的痕迹，它代表一族{hkl}干涉面的反射。 图4—5所示为德拜法的衍射几何，图中绘出了 三个衍射圆锥的纵剖面。当需要计算θ角时， 首先要测量衍射圆孤的弧对间距2L。
强度比可达最佳值，工作电压就选择在 这一范围；x射线管的额定功率除以管压
便是许用的最大管流，工作管流要选择 在此数值之下。
• 其次要掌握曝光时间参数。曝光时间与试 样、相机、底片以及摄照规程等许多因素
有关，变化范围很大，所以要通过试验来 确定。例如用Cu靶和小相机拍摄Cu试样时， 30分钟左右即可，而用Co靶拍摄αFe试样 时，约需2小时。选用大直径相机时摄照 时间须大幅度地增加。拍摄结构复杂的化 合物甚至需要十几小时。
• 当相机直径2R=57.3mm时，θ=90°-2L’/2；当 相机直径2R＝114．6 mm时，θ=90°-2L’/4。
• 因为X射线波长λ为已知量，所以在计算出θ角 之后，可利用布拉格方程算出每对衍射圆弧所 对应的反射面的面间距。
• 对于衍射线相对强度，当要求不很精确时，一 般可用自测。把一张衍射花样中的线条分为很 强、强、中、弱、很弱等五级，也可以把最强 的线条定为100，余者则按强弱程度用百分数 来表示。如需要精确的衍射强度数据，则需要 用衍射仪法，并且要通过衍射强度公式进行计 算。
Rotation axis=b axis
4.3 粉晶法
暗盒、胶片
X 射线 样品
2
可调节
通常微晶尺寸在10-2~10-2mm，设X射线照射体积为1mm3， 被照射微晶数约为109个——微晶无数，且无规则取向。
波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,， 在2θ方向发生衍射，形成以4θ为顶角的圆锥面。不同的晶面 匹配不同的2θ角，形成同心圆。