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多元系
G xi i xi (i0 (T , P) RT ln ai )
xi i0 (T , P) RT xi ln xi RT xi ln i xi i0 (T , P) RT ln xi ln xi G ex
Gi RT ln xi Giex
●纯物质标准态与假想纯物质标准态 活度之间的转换关系
a R ,i a H ,i
a R ,i a H ,i
Pi / Pi 0 K H 0 i0 Pi / K H Pi
i
f H ,i
i0
12
2
●假想纯物质标准态与重量１％浓度标准态 活度之间的转换关系
a H ,i Pi / K H K H 1/ M i MA 1 100 1 100M i M a%,i Pi / K H K H Mi MA M M A M i
Pi K H [%i]
活度
活度系数
P KH fi [%i] KH a%,i i Pi a%,i f i %i KH a%,i Pi Pi fi %i K H %i Pi活度 Nhomakorabea活度系数
9
2
2.3.2 化学位与活度的标准态的关系
量， G：决定反应方向的物理 ★ 用于判定反应的可能性 。 G ：用于计算K值， 计算反应在T温度下能够完成的限度 的量。
4
1
1.4 平衡常数K及的ΔGO计算法
1.4.1 实验法
A ln K B T
A lg K B T
例题：
1.4.2 计算法 ⑴ 纯化合物的标准生成自由能可由绝对熵法求出。 (由单质生成的化合物称为纯化合物) 例题： ⑵利用物质的热力学数据计算ΔGO，计算平衡常数。
i
f %,i
i
f %,i
i0
14
2
0 2.4.3 i 的物理意义
KH 0 Pi
0 i
●表示溶液中组元i在浓溶液中服从拉乌尔定律和在 稀溶液中服从亨利定律两定律间的差别。
●是组元i在在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为 标准态的活度系数。
●是不同标准态的活度及活度系数相互转换的 转换系数。 ●是计算元素标准溶解吉布斯能的计算参数。
P P0 i i P0 aR,i i i i Pi a R ,i i i 0 Pi a R ,i Pi Pi i 0 i Pi i Pi
活度
活度系数
8
2
◆同亨利定律比较，对浓度进行校正
Pi K H i
Pi K H f H ,i i K H aH Pi a H ,i f H ,i i KH a H ,i Pi Pi f H ,i i K H i Pi
★ 吉—杜方程说明在恒温恒压下，各组分 的化学势随浓度的变化不是彼此独立的， 而是互为补偿的。
17
3
3.2 理想溶液
3.2.1 定义
理想溶液：在一定温度下，溶液中所有组元都服从拉乌尔定律。 完美溶液：所有组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律。
3.2.2 关系式
i i0 (T , P) RT ln xi
★
G ：标准态 K：平衡态 J：任意态
3
1
1.3 化学反应的判据
0：K J，正反应未达到平衡， ) 反应正向进行(即向产物方向进行 G 0：K J，逆反应未达到平衡， 反应逆向进行(即向反应物方向进行 ) 0：K J，反应达到平衡
10
2
2.4 活度标准态的选择与转换
2.4.1 处理冶金反应时标准态的选择
依据：使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉 乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。
●铁 ●形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态
●溶液属于稀溶液，KH标准态
●熔渣中组分的活度一般选用纯物质标准态
11
2
2.4.2 标准态的转换
[%i] K Pi1/ 2 2
若组元在全部浓度范围内都服从亨利定律， 则必然也服从拉乌尔定律。 K H Pi 0
7
2
2.3 活度及活度系数
2.3.1 活度及活度系数的概念
定义：活度是校正的浓度（或称有效浓度）。 表达式：活度表达式有两种：
◆同拉乌尔定律比较对浓度进行校正
Pi Pi 0 i
G i Gi i Gi 生成自由能（反应物） 生成自由能（产物）
例题：
5
2
溶液的热力学性质－活度及活度系数
2.1 常用溶液组分浓度单位及其换算关系变化
%i—重量百分浓度 ni—组分i的摩尔数 xi—组分i的摩尔分数 ci—体积摩尔浓度（mol/m3溶液） p—标准总压数 pi—i的标准分压数
RT ln i il xi
i l
K
K 1
i 1 j j 1
ij xi x j
21
K
4
活度的测定及计算方法
4.1 蒸气压法
原理：
Pi ai Pi （标）
例题：
4.2 分配定律法
原理：
ai ( ) L ai ( )
例题：
4.3 化学平衡法
原理： 利用平衡常数计算活度
MA Gi RT ln 100M i
0 0 i
15
3
溶液的热力学关系式
Gm H m TS m
3.1 溶液的偏摩尔量
理想溶液 H m 0 S m S m ( R ) 稀溶液 H m 0 S m S m ( R ) 正规溶液 H m 0 S m S m ( R ) 无热溶液 H m 0 S m S m ( R ) 实际溶液 H m 0 S m S m ( R )
0 2 2 RT ln a2
ln a1 ln a1
a 2
a 2
特点：
x2 d ( ln a2 ) x1
x2 x2 0， 0， ln a2 x1 x2 x2 1， ， ln a 2 0 x1
曲线与横坐标轴不相交 曲线与纵坐标轴不相交
●以重量1%浓度为标准态
i i0% (T , P) RT ln(%i) RT ln f %i
i Gi RT ln(% ) RT ln f %i i
20
3
3.5 正规溶液
H 0
S S ( R) R xi ln xi
zN () (212 11 22 ) 2
●以纯物质作为标准态
0 i (l ) R,i (T , P) RT ln aR,i
●以假想纯物质为标准态
0 i (l ) H ,i (T , P) RT ln aH ,i
●以服从亨利定律1%溶液为标准态
0 i,(l ) %,i (T , P) RT ln a%,i
第一章
1 2 3 4
冶金热力学基础
化学反应的标准吉布斯能变化及平衡常数
溶液的热力学性质－活度及活度系数
溶液的热力学关系式 活度的测定及计算方法 标准溶解吉布斯能与 溶液中反应的标准吉布斯能的计算
1
5
1
化学反应的吉布斯能变化
1.1 理想气体的吉布斯能变化
对于1 mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为：
6
2
2.2 溶液的基本物理化学定律
分配定律：
C i ( ) Li Ci ( II )
●拉乌尔（Raoult）定律
●亨利(Henry)定律
Pi K H xi Pi K H [%i]
Pi Pi 0 xi
MA KH KH 100M i
●西华特（Sivert）定律 1/2i2=[i] ★
a H ,i a%,i
f H ,i f %,i f H ,i
MA 100M i
Pi / Pi Pi K H %i 100M i %iM Pi / Pi Pi K H i 100M i M
f %,i
1
13
2
●纯物质标准态与重量１％浓度标准态 活度之间的转换关系
4.2.2 关系式
0 PA PA x A
PB ( Pi ) K H xB
i i0 (T , P) RT ln xi
0 i %,i (T , P) RT ln[% ] i
19
3
3.4 实际溶液关系式
●以纯物质为标准态
i0 (T , P) RT ln ai i0 (T , P) RT ln i xi
3.4.1 偏摩尔量定义
g gi n i T , P ,n j ( j i )
16
3
偏摩尔量三个重要公式 ●微分式 dG Gi dni ●集合式
G ni Gi G xi Gi
●吉—杜方程（Gibbs—Duhem）
xi dGi
0
2
1
1.2 化学反应的吉布斯能变化
aA+bB = cC+dD
G G RT ln J
G－反应的标准吉布斯自 由能变化, c d aC aD G RT ln K RT ln( a b )平 a A aB
c d aC aD J J－活度商， a b a A aB
Gi i RT ln i RT ln xi Giex Gi Gi ( R) RT ln i
集合式
G ex RT xi ln i Giex H iex TSiex
Giex H i TSiex
Gi RT ln xi Giex H iex H i H i ( R) H i
