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物理化学习题解

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1 第三章 化学反应系统热力学 练 习 题

3-4 在291～333K温度范围内,下述各物质的Cp,m /(JK-1mol-1)分别为

CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36;

CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;

在298.2K时,反应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为

-890.34kJmol-1。.求 333K时该反应的恒容反应热效应为多少?

解：(1) 求333K时恒压反应热效应: ΔH(333K) =ΔH(298.2K)+333298dTCp= -887.0 kJ mol-1

(2) 求恒容反应热效应: ΔU(333K) =ΔH(333K) - BB)(RTg= -881.6kJmol-1

3-5 由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。已知：OmfH［H(g)］=217.94

kJ mol-1，OmfH［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，εC-H= 414 kJmol-1。

解：OmfH［CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)］=18OmfH［H(g)］+8OmfH［C(g)］-7εC-C-18εC-H

= -190 kJ mol-1

3-6 已知25℃时下列数据：

物

质 CH3OH(l) CH3OH(g)

OmfH(298.15 K) /(kJ mol-1) - 238.7

- 200.7

OmS(298.15 K) /(J K-1 mol-1) 127.0

239.7

计算25℃时甲醇的饱和蒸气压p*。

解：CH3OH(l)→CH3OH(g) ,OmrG=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]×10-3= 4.4 kJ mol-1

OmrG=OlnKRT, OK=p*/Op, p*=1.7×104Pa

3-8 已知反应C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的 OmrH(298.15 K) =133 kJ mol-1，计算该反应在125℃时的 OmrH(398.15K)。假定各物质在25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下表：

物 质 C(石墨) H2O(g) CO(g) H2(g)

Cp,m/(J K-1 mol-1) 8.64 29.11 28.0 33.51

解：OmrH(398.15K)= OmrH(298.15 K)+ ΔCp,mΔT=135 kJ mol-1

3-9 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)===2HI(g)； mrH(291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔点

2 386.6K熔化吸热16.74kJ mol-1。I2(l)在沸点457.4K，Op下吸热42.68kJ mol-1。I2(s)在291K-386.6K间平均热容为55.65 J K-1mol-1。I2(l)在386.6-457.4K间的平均热容为62.76 J

K-1mol-1。求上述单位反应在473.15K的ΔrHm值。三种气体摩尔热容是：Cp,m［H2(g)］=29.08-0.00084T (JK-1mol-1)； Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T (J K-1mol-1)； Cp,m［HI(g)］ =

28.07-0.00021T (J K-1mol-1)。

解：ΔrHm(473.15K)= 2914732,)d(HTCmp+4574732,(g)]d[ITCmp+(-42.68kJ

mol-1)+6.3864572,(l)]d[ITCmp+(- 16.74kJ mol-1)+2916.3862,(s)]d[ITCmp+mrH(291K)+

473291,[HI(g)]dTCmp=-20.4 kJ mol-1

3-10 已知CO和CH3OH(g)，25℃的标准摩尔生成焓OmfH分别为-110.52和 - 201.2 kJ mol-1;

CO、H2、CH3OH(l)，25℃的标准摩尔熵OmS分别为197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知25℃甲醇的饱和蒸气压为16582Pa，气化焓为38.0 kJ mol-1。蒸气可视为理想气体，求反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的OmrG(298.15K)及OK(298.15K)。

解：OmrH=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ mol-1,

OmS[ CH3OH(g)]= 127.0+38.0×103/298+Rln(16.582/100)=239.4 J K-1mol-1,

OmrS=239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K-1mol-1 ,

OmrG(298.15K)= OmrH-TOmrS=-25.3kJ mol-1, OK(298.15K)= 2.7×104

3-11 已知OmfG(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol-1，25℃时水的饱和蒸气压p*

(H2O)=3.167kPa，若H2O(g)可视为理想气体，求OmfG(H2O,g,298.15K)。

解：OmfG(H2O,g)= OmfG(H2O,l)-RTln(p*/Op)= - 228.6 kJ mol-1

3.12 已知OmfG(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ·mol-1, 25℃时p*(CH3OH)=16.27kPa,若CH3OH(g)可视为理想气体，求OmfG(CH3OH,l,298.15K)。

解：OmfG(CH3OH,l)= OmfG(CH3OH,g) +RTln(p*/Op)= -167 kJ mol-1

3-13 已知Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2)=28574 Pa，求反应Br2(l) = Br2(g)的OmrG(298.15K)。

3 解：OmrG= -RTln(p*/Op)=3.14 kJ mol-1

3-14 已知理想气体间的反应CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在973.15K时OK= 0.71。

(1) 系统中四种气体的分压均为1.50Op时，上述反应的自发方向如何?

(2) p(CO)=10Op，p(H2O)=5Op，p(CO2)=p(H2)=1.5Op时，反应的自发方向又如何?

解：(1)J=[ p(CO2) p(H2)]/[ p(CO) p(H2O)]=1>OK逆向自发 (2) J=0.045

3.15 已知反应CO(g)+H2(g)=HCOH(1) OmrG(298.15K) = 28.95 kJ mol-1,而298.15K时

p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K时，反应HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的OK(298.15K)。

解：OmrG(298.15K)= - [28.95 -RTln(p*/Op)]=-27.265 kJ mol-1 , OK=6×104

3-16 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s) 已知此反应的OmrG/(J mol-1)=

-166732+63.01(T/K)。今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的浓度为若干?

解：OmrG(600℃)= - 111.7 kJ mol-1 OK=4.8×106 ，[O2]=Op/[RT(OK)2]= 5.9×10-16 mol dm-3

3-17 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与水蒸气反应而来，其反应为CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。已知此反应在1000K下进行的OK=0.2656，如果起始时CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1∶2，试计算当要求CH4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。

解：起始时CH4(g)的压力为p0 ,CH4的转化率为75%时

OK=[0.75 p0(3×0.75 p0)3(Op)2]/[0.25 p0(2 p0-0.75 p0)] 求出p0=9.987 kPa ,反应系统的压力为44.9kPa

3-18 Ni和CO能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150℃及含有w(CO)=0.005的混合气通过Ni表面，欲使w［Ni(CO)4］＜1×10-9，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时，OK=6.0×10-6。

解：当w［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p［Ni(CO)4］= p(总) ×10.7×10-9/170.7, p(CO) = p(总)

×10.7×0.005/28, OK={ p［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}(Op)3 求出p(总)= 9.3×106 Pa

4 3-19

对反应 H2(g) + 0.5S2(g)== H2S(g) ，实验测得下列数据

T /K 1023 1218 1362

1473

1667

lnOK 4.664

3.005 2.077

1.481

0.6333

(1)求1000～1700K间反应的标准摩尔焓变OmrH；

(2)计算1500K反应的OK,OmrG,OmrS。

解：以lnOK对1/T作图斜率 -OmrH/R=10674; OmrH=–89kJ mol-1,截距 OmrS/R= -5.765 ,

OmrS=-47.9 J K-1 mol-1 OmrG(1500K)= -17.2kJ mol-1, OK=3.98

3-20 AgNO3(s)分解反应：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+21O2(g)，试求其分解温度。已知298.15K的下列物质的有关数据：

物

质 AgNO3(s) Ag(s) NO2(g) O2(g)

OmfH／(kJmol-1)

OmS／(JK-1mol-1) -123.14

140.92 0

42.70 33.85

240.45 0

205.03

解：OmrH=156.99 kJmol-1 ,OmrS= 244.7JK-1mol-1

T=OmrH/OmrS=641K

3-21 已知反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2CO(g) + H2(g) 的ΔCp=16.72 J K-1mol-1，在457.4K时的OK= 0.36，在298.15K时的OmrH= 61.5 kJ mol-1。写出 lgOK= f (T)的函数关系式并求出OK(600K) 。

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物理化学习题及答案

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第 1 页 共 7 页

一、 选择题（每题2分，共30分）

1、丁达尔现象是光照射到溶胶粒子上发生的 ( C )

A.反射 B.折射 C.散射 D.透射

2、实验测定电池电动势采用对消法，其目的是为了 ( C )

A. 测量时保持回路电流恒定 B. 测量时保持回路电压恒定

C. 测量时回路电流接近于零 D. 测量时回路电压接近于零

3、下面关于表面活性剂的讨论，不正确的是( D )

A.表面活性剂是能显著降低水的表面张力的物质

B.表面活性剂都是亲水的极性基和憎水的非极性基组成

C.表面活性剂的浓度超过某一特定值后，将在溶液内部形成胶束

D.在水中加入表面活性剂时，吸附量Г<0

4、等温等压下，将一定质量的水由一个大球分散为许多小水滴时，以下物理量保持不变的是 ( B )

A.表面吉布斯函数 B.表面张力

C液体上的附加压力 D.饱和蒸汽压

5、某溶液中溶质B的浓度为cB(表层)> cB(体相)，表面( C )

A. dσ/dc>0, ГB>0 B. dσ/dc>0, ГB<0

C. dσ/dc<0, ГB>0 D. dσ/dc<0, ГB<0

6、在吸附过程中，以下热力学量的变化正确的是( A )

A.△G<0 △H<0 △S<0 B. △G>0 △H>0 △S>0

C. △G<0 △H>0 △S>0 D. △G>0 △H<0 △S<0

7、在下述各量中，表示偏摩尔量的是（ ）

A、(∂H∕∂nB)T,p,nC (C≠B) B、(∂U∕∂nB)T,V,nC (C≠B) 第 2 页 共 7 页 C、(∂F∕∂p)T,V,nC (C≠B) D、(∂G∕∂T)p,V,nC (C≠B)

程兰征版物理化学习题解答7

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第七章 电池电动势及极化现象习题解答

1、已知0.100mol/kgBaCl2溶液中，γ±=0.501，求BaCl2的活度。

解：m±=34mB=0.1587mol/kg，a±=34γ±·mB =0.07953

aB= 4（γ±·mB）3=5.03×10-4

2、在25℃，Ag(s)+0.5Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(l)的ΔHθ(298K)=7950J/mol，又知Ag 、AgCl 、Hg2Cl2、Hg的标准摩尔熵分别为：42.7、96.1、196.0、77.4J·K-1·mol-1。求下列电池的标准电动势及其温度系数：

Ag(s),AgCl(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s),Hg(l)

解：ΔSθ(298K)=96.1+77.4-42.7-0.5×196.0=32.8（J·K-1·mol-1）

ΔGθ(298K)=7950-298×32.8=-1824.4（J/mol）

Eθ= -1824.4/1×(-96500)=0.01891(V)

p)(TE=32.8/1×(96500)=3.4×10-4(V/K)

3、查标准电极电势表（表7-1），计算下列电池的电动势（25℃）。

（1）Ag,AgBr|Br-(a=0.10)||Cl-(a=0.010)|AgCl,Ag

（2）Pt,H2(pθ)|HCl(a±=0.10)|Cl2(p=5066Pa),Pt

（3）Pt,H2(pθ)|HCl(a±=0.10)|Hg2Cl2,Hg

（4）K-Hg(a=0.010)|KOH(a±=0.50)|HgO,Hg

（5）Pb,PbSO4|CdSO4(0.20mol/kg, γ±=0.11)||

CdSO4(0.020mol/kg, γ±=0.32)|PbSO4,Pb

（6）Zn|Zn2+(a=0.01)||Fe2+(a=0.001),Fe3+(a=0.10)|Pt

解：（1）AgCl+Br- =AgBr+Cl-

物理化学 练习题及答案

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填空选择题

化学动力学练习题

一、判断题：

1．在同一反应中各物质的变化速率相同。

2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。

3．单分子反应一定是基元反应。

4．双分子反应一定是基元反应。

5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。

6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。

7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。

8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。

9．若反应 A + B••Y + Z的速率方程为：r=kcAcB，则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。

10．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。

11．若反应(1)的活化能为E1，反应(2)的活化能为E2，且E1 > E2，则在同一温度下k1一定小于k2。

12．若某化学反应的ΔrUm < 0，则该化学反应的活化能小于零。

13．对平衡反应A••Y，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。

14．平行反应，k1/k2的比值不随温度的变化而变化。

15．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。

16．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。

17．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。

二、单选题：

1．反应3O2 ••2O3，其速率方程 -d[O2]/dt = k[O3]2[O2] 或d[O3]/dt = k'[O3]2[O2]，那么k与k'的关系是：

(A) 2k = 3k' ； (B) k = k' ； (C) 3k = 2k' ； (D) ½k = •k' 。

2．有如下简单反应 aA + bB••dD，已知a < b < d，则速率常数kA、kB、kD的关系为： （选项不全，自己写出答案）

(A) ； (B) kA < kB < kD ；(C) kA > kB > kD ； (D) 。

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-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 第三章 化学反应系统热力学 练 习 题

3-4 在291～333K温度范围内,下述各物质的Cp,m /(JK-1mol-1)分别为

CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36;

CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;

在298.2K时,反应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol-1。.求 333K时该反应的恒容反应热效应为多少

解：(1) 求333K时恒压反应热效应: ΔH(333K) =ΔH(298.2K)+333298dTCp= -887.0 kJ mol-1

(2) 求恒容反应热效应: ΔU(333K) =ΔH(333K) - BB)(RTg= -881.6kJmol-1

3-5 由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。已知：OmfH［H(g)］=217.94

kJ mol-1，OmfH［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，εC-H= 414 kJmol-1。

解：OmfH［CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)］=18OmfH［H(g)］+8OmfH［C(g)］-7εC-C-18εC-H

= -190 kJ mol-1

3-6 已知25℃时下列数据：

物 质 CH3OH(l) CH3OH(g)

OmfH(298.15 K) /(kJ mol-1) - 238.7 - 200.7

OmS(298.15 K) /(J K-1 mol-1) 127.0 239.7