第五章电解及库仑分析法教师：李国清一.教学目的：⑴掌握电解分析法的原理、方法和应用⑵掌握库仑分析法的原理、方法和应用⑶了解控制电位法和控制电流法的优缺点⑷掌握控制电极电位的方法⑸了解电极超电位的影响因素⑹了解库仑滴定终点的指示方法和原理二.教学重难点：⑴电解分析及库仑分析法的原理、方法和应用⑵控制阴极电位的方法三．教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四．教具：多媒体计算机。
五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。
六．教学过程：§1．概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。
这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
按实验所控制的参数（E 或i ）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。
控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A ，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。
控制电位电解法控制电流电解法库仑滴定法控制电位库仑法§2 基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。
一．分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。
究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。
如在铂电极上电解硫酸铜溶液。
当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。
如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。
这时的电极电位称析出电位(E析),电池上的电压称分解电压(U d).而发生的电解现象是：阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原Cu2+＋2e = Cu阳极上H2O中的OH-离子被氧化2H2O - 4e →O2↑＋4H+如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，两电极间仍保持一定的电位差。
这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。
金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。
当这两电对联接时，形成一原电池。
原电池发生的反应为：负极Cu－2e→Cu2+正极O2＋4H+＋4e→2H2O反应方向刚好与电解反应相反。
设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为ε=φ正－φ负=1.23－0.35=0.89V可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。
因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。
理论分解电压U d为：U d =ε反=φ正－φ负对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1．61V。
有0.72V的差额。
有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）因此、电解lmol／LCuSO4溶液时，需要外加电压U=1.61V，而不是U d=0.89V，多加的0.72V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。
电解方程式：U=U d + iR=[(Ea+ηa)－(Ec+ηc)] + iR=[（Ea －Ec )+（ηa －ηc )] + iR它表明：实际的分解电压是理论分解电压、电池的过电压、电解池中iR降之和。
通常,可认为iR→0,则U=U d = [(Ea+ηa) －(Ec+ηc)]过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。
由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。
二．影响电化学过电位的因素：1.电极材料和电极表面状态过电位的大小与电极材料有极大关系。
例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。
25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1．09V，汞电极上为1．04V，锌和镍电极上为0．78V，而铜电极上为0.58V。
过电位的大小也与电极表面状态有关。
例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。
可利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。
在极谱分析法中，我们正是利用这一点,用汞电极做极谱工作电极。
2.析出物质的形态一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。
在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如：银、镉、锌等。
但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。
如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。
例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1．4V。
3. 电流密度一般说，电流密度越大，过电位也越大。
例如，铜电极上,电流密度分别为1.0、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。
4．温度通常过电位随温度升高而降低。
例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。
§3 电解分析方法及其应用一、恒电流电解法在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法(1)电流的控制(0.5-2A)(2)应用准确度高,但选择性低,用于分离氢前后的金属,主要用于精铜品质的鉴定二、控制电位电解分析(1)采用控制阴极电位的方法(2)控制方法：采用三电极体系(3)i-t关系i t=i010-kt (lgi-t呈直线关系)要缩短电解时间,应增大电极表面积，升高溶液温度，搅拌等(4)优点：选择性高。
如下列离子可在其他离子共存下测定：Ag(Cu)；Cu(Bi,Pb,Ag,Ni)；Bi(Pb,Sn,Tb)；Cd(Zn)下图为三电极体系控制阴极电位电解装置：下图为自动控制阴极电位电解装置：§4. 库仑分析（一）．Faraday 定律电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday 定律，可用下式表示式中，W 为物质在电极上拆出的克数；M 为分子量,n 为电子转移数,F 为Faraday 常数，1F=96487C ；Q 为电量，以C 为单位。
Q nFM W如通过电解池的电流是恒定的，则Q=It如电流不恒定，而随时向不断变化，则Faraday 定律的正确性已被许多实验所证明。
它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。
电流效率：在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 i T ，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。
它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie ；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is ；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流i imp 。
电流效率ηe 为ηe ＝i e /（i e +i s +i imp ）×100％＝ie/ i T ×100％库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。
（二）. 库仑分析如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。
如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。
在次级库仑分析中，不但要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。
⎰∞=0Idt Q一．控制电位库仑分析1.方法在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。
电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。
由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。
2. 氢氧库仑计氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。
氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。
电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套，电解液为0.5mol ／LK2SO4或Na2SO4。
电解时，在阳极上析出氧气H2O－2e→1/2O2 +2H+在阴极上析出氢气2H+ + 2e →H2总反应为：H2O →H2↑+1/2O2↑在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。
这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1％，但灵敏度较差。
其中V为换算成标准状况下的体积。
3.控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。
可用于五十多种元素及其化合物的测定。
其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。
在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。
例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。
控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。
测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。
例如，在100mL 0．lmol ／LHCl 中，以银为阳极，汞地为阴极，－O.65V （vs ． SCE ）时电解O.0399mmol ／L 苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C ，求出电极反应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为NO 2OHNO 2NO 2+ 34e + 34H +N H H N NH 2OHNH 2H 2NHO H 2N +12H 2O二.控制电流库仑分析由工作电极上的电极反应产生的一种“滴定剂”与被测物质进行定量反应。
被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。
由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。
此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。
这种方法并不测量体积而测量电量。
它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。
