第三章 核磁共振氢谱4-自旋系统与解析
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常见的自旋系统
4. 根据化学位移推测各组质子的类型 5. 根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系 6. 识别图谱类型，解析二级图谱可用重水交换、位 移试剂等简化谱图
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
核磁共振氢谱解析ppt课件
第三章 核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
核磁共振氢谱解析
7
扫频：固定外加磁场 强度H0，通过逐渐改 变电磁辐射频率来检 测共振信号。
扫场：固定电磁辐射 频率，通过逐渐改变 磁场强度来检测共振 信号。
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
8
9
屏蔽效应
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一 个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增 加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子 的屏蔽效应。
R
O C 2.2 CH3
AR
O O 2.1 CH3
13
3）化学位移的影响因素 （1）电负性 随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度不断降低， 故化学位移值（d ）不断增大
化 合 物 氢核的化学位移
(CH3)4Si
(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2
0.00
0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3
CH2Cl2
CHCl3
5.5
7.3
14
3）化学位移的影响因素 （2）磁各向异性
烯氢：4.5~5.7 醛氢：9.4~10.0 6.0-9.0
RH
～1
1.8~3.0
15
单键的磁各向异性
H C C H H
C C C H H
C C C C H
甲基 0.85～0.95
21
质子化学位移的经验计算
取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）
取代基 供电基团 -OH -OCH3 -CH3 吸电基团 -COCH3 +0.64 +0.09 +0.30 -0.50 -0.43 -0.17 -0.14 -0.09 -0.09 -0.40 -0.37 -0.18 o m p
第三讲 核磁共振氢谱
53
关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
54
§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
1.25
O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
19
3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
54
§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
1.25
O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
19
3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
第三章核磁共振氢谱4自旋系统与解析
例如：β-氯乙醇
Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.59 Hz/cm
4.150
4.100
4.050
4.000
3.950
3.900
3.850
3.800
3.750
3.700
3.650
3.600
3.550
3.500
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.8 常见的自旋系统
3.450
AA'BB'系统
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。 例如：
A X
B
C
A'
B'
A B
X
A OH
B
Y
A' B'
OH
B'
A'
A Cl
B
B' Cl
A'
邻二氯苯的谱图如下：
Fri Apr 21 21:15:23 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 2.96 Hz/cm
O CH2CH3 HC O CH2CH3
O CH2CH3
化合物 C10H12O2，推断结构
=1+10+1/2(-12)=5 a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连
核磁氢谱分析
I = 1/2
3.1.2 核磁共振
使用与外部磁场方向成为直角的振荡 线圈照射电磁波，产生与外部磁场垂 直的直线振动磁场 H1. 其中磁场的一 回旋成分的旋转方向与质子的旋进运 动的轨道方向相同，此时外加磁场不 变，调整射频的频率使其与旋进的频 率相同，质子将吸收电磁波的能量， 从低能态变为高能态而产生共振。
B标 B样 B 6 10 = 106 B标 B样
样 标 6 10 = 10 106 标 标 0
6
ν0为仪器的射频频率 Δν可直接测得。 ν标≈ν0
内标物：四甲基硅烷（TMS）
分子式: (CH3)4Si 优点： 所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号 甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号 都出现在TMS峰的左边 沸点低，易于从样品中除去 化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合 与溶剂或样品的相互溶解性好
3.3 化学位移 为了克服测试上的困难和避免仪器不同 造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪 器无关的相对值表示。即以某一标准物质的 共振吸收峰为标准 (B 标 或 ν 标 ) ，测出样品中 各 共 振 吸 收 峰 (B 样 或 ν 样 ) 与 标 样 的 Δ B 或 Δ ν ，采用无因次的值δ 表示，δ 值只与核 所处的化学环境有关，称相对化学位移。
感应磁场
C C
屏蔽区域
外 加 磁 场
乙炔氢在屏 蔽区内，故 在高场出峰
H
H0
烯氢和醛氢的磁各向异性效应
B0
C O (C)
O
C
C
C
烯氢和醛氢都 处在去屏蔽区，故δ 值较大。 醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性 引起的去屏蔽效应，致使其值达到9.5～10.0。
核磁共振氢谱
核——原子核自旋 磁——外加磁场B0 共振——外界= 0进动 I≠0 诱导产生自旋能级分裂 能级跃迁
ν =
γ H0
2π
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
射频频率与磁场H0有正比关系， 即磁场强度愈高，发生核磁共 振所需的射频频率也愈高。
E = hν = γ
h 2π
H0
例：60MHz的NMR谱仪，其磁铁的磁场 强度多大？
1
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用, 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
一 致
H0
相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
高能态
ν= 数)
Proton NMR, Sample #1
Analysis:
C3H6O2 Help with Analysis
Proton NMR, Sample #2
Analysis:
C5H10O Help with Analysis
Advanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以制定甲基氢、芳 氢、烯氢、醛氢等等。
2，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋－自旋裂分来判断。例如，在氢谱中 可以判别甲基是与CH2相连，还是和CH相连。 3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。
4，氢的相对距离：通过核的Overhause效应可以测得质子在空间的相对距离。
1945年12月，珀塞尔和他的小组在石蜡样品中观察到质子的 核磁共振吸收信号，1946年1月，布洛赫和他的小组在水样品 中也观察到质子的核感应信号。他们两人用的方法稍有不同， 几乎同时在凝聚态物质中发现了核磁共振。他们发展了斯特恩 开创的分子束方法和拉比的分子束磁共振方法，精确地测定了 核磁矩。以后许多物理学家进入了这个领域，形成了一门新兴 实验技术，几年内便取得了丰硕的成果
ν =
γ H0
2π
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
射频频率与磁场H0有正比关系， 即磁场强度愈高，发生核磁共 振所需的射频频率也愈高。
E = hν = γ
h 2π
H0
例：60MHz的NMR谱仪，其磁铁的磁场 强度多大？
1
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用, 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
一 致
H0
相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
高能态
ν= 数)
Proton NMR, Sample #1
Analysis:
C3H6O2 Help with Analysis
Proton NMR, Sample #2
Analysis:
C5H10O Help with Analysis
Advanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以制定甲基氢、芳 氢、烯氢、醛氢等等。
2，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋－自旋裂分来判断。例如，在氢谱中 可以判别甲基是与CH2相连，还是和CH相连。 3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。
4，氢的相对距离：通过核的Overhause效应可以测得质子在空间的相对距离。
1945年12月，珀塞尔和他的小组在石蜡样品中观察到质子的 核磁共振吸收信号，1946年1月，布洛赫和他的小组在水样品 中也观察到质子的核感应信号。他们两人用的方法稍有不同， 几乎同时在凝聚态物质中发现了核磁共振。他们发展了斯特恩 开创的分子束方法和拉比的分子束磁共振方法，精确地测定了 核磁矩。以后许多物理学家进入了这个领域，形成了一门新兴 实验技术，几年内便取得了丰硕的成果
核磁共振氢谱第
7.94 ppm
当照射2.63ppm的甲基时，H10的信号强度 增加两11%，而H5的信号不变，说明是1 位甲基。而照射2.88ppm时，H5信号增强 33%，H10的信号不变，说明是4位甲基。
37
三、氢谱解析举例
例１，峰的归属。
38
例2，峰的归属。
S N HH
39
例3，未知物分子式为C5H12O，1H-NMR谱如下，推导结构。
△v = (5.77-3.90) x 300 = 561 Hz J = 8 Hz △v/ J = 561/8 = 70 >> 6
14
15
2，AB系统
AB系统为高级图谱，多见于双键的顺式或反式氢，芳环 的邻位氢等。
16
17
P87 AX系统 AB系统
A2系统
18
S HH
19
3，AMX系统
HX
5
2，双键上同碳质子具有不等价性。
3，构象固定的环上CH2两个氢是不等价的。
4，取代苯上相同环境的两个质子可能化学等价， 但磁不等价。
HH
H1
R1
H2
R2
O
HA
HA'
HB
HB'
+
N OO
HA
Cl
HB
Cl
HB'
HA'
6
5，分子中含有手性原子的CH2基团上两个氢是不 等价的。
红色的两个氢化学不等价，磁 也不等价，为非对映异位氢， 理论上有16个峰，放大谱上可 以观察到14个峰。
26
27
二、辅助图谱解析的一些方法
1，使用高磁场 仪器简化图谱
28
2，活泼氢反应
核磁共振氢谱的解析
2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋－自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。
下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。
CHCl2中有两种取向，与B同向和与B反向，粗略认为二者几率相等。
同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。
这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。
即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha －C－C－Hb为例分析。
无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Ha 的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
在Hb 的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。
在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。
积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。
裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
（2）n+1规律某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。
这就是(n+1)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n ＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。
波谱解析 第三章 核磁共振氢谱参考答案
6 6 6 6 第三章 核磁共振氢谱参考答案1.60MHz 核磁化学位移 δ（ppm ）300MHz 化学位移（Hz ） 132Hzδ=132Kz×106=2.20 ppm ν=2.20×300×106Hz×10-6=660Hz 60×10 Kz 226Hzδ=226Kz×106=3.77 ppm ν=3.77×300×106Hz×10-6=1131Hz 60×10 Kz 336Hzδ=336Kz×106z =5.60 ppm ν=5.60×300×106Hz×10-6=1680Hz 60×10 Kz 450Hzδ=450Kz×106=7.50 ppm ν=7.50×300×106Hz×10-6=2250Hz 60×10 Kz5.(5B)谱图中总共有六组峰，峰面积之比为：2：2：1：1：1：1。
由于苯乙烯分子 总共 8 个氢原子，因此峰面积之比即为不同种类氢原子个数之比。
结合苯环氢化 学位移为 7.27 分析，不难得出，从低场到高场这六组峰分别为：7.41(2H, d)：芳环上的 H ，大致为双峰，表明邻近碳上有一个 H ，故为苯环上 A ， A’ 碳 上 氢 原 子 的 信 号 ； 7.34(2H,t)：同样是芳环上的 H ，大致为三重峰，表明邻近碳有两个 H ，故为苯环上 B ，B’碳上氢原子的信号；7.25(1H,tt)：同样是芳环上的 H ，根据峰面积只有一个 H ，只能是苯环上 C 碳上氢原子的信号，与 A ，A’碳上氢原子、B ，B’碳上氢原子偶合会产生 tt 峰；6.72(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=17Hz)：为 H x ，化学位移移向低场，3J X-M =17Hz ， 3J X-A =12Hz ；5.75(1H , dd, J 1=17Hz ，J 2=2Hz)：为 H M ，由 J 值判断；5.25(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=2Hz)：为 H A ，由 J 值判断；此外，也可通过烯氢被苯环取代后，剩下的三个烯氢原子化学位移为同>顺>反来归属上述三种烯烃氢原子。
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三、溶剂效应
苯的溶剂效应
四、位移试剂
O
O
(
O
)
Eu 3
(
O
)
3
Pr
1 Δ ∝ 3 r
-NH2 > -OH > C=O > -OR > -COOR > -C≡N
五、双照射去偶
1、自旋去耦（Spin decoupling）
相互耦合的核Ha、Hb，以强功率射频ν2照射Ha核，
使其达到饱和，其在两个自旋态之间快速往返，产 生的局部磁场平均为零，从而失掉对Hb的耦合作用。
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。正确结构为：
O CH2CH2OCCH3
C7H16O3，推断其结构：
解析过程： C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0
a、δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰，—CH2CH3相
互偶合峰 b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构，结构中有三个氧
1H{1H}, 13C {1H}
2、核Overhauser效应 NOE: Nuclear Overhauser Effect
分子中两个空间接近的质子，若用双照射法使其
中一个核饱和，另一个核的信号就会增强。
H6' H6 OAc H5 H4 OAc H3 H2 O OAc H1 O
3.10 核磁共振氢谱解析及应用
7 .4 5 0
7 .4 0 0
7 .3 5 0
7 .3 0 0
7 .2 5 0
7 .2 0 0
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图
S a t A p r 2 2 0 9 : 0 8 : 0 0 2 0 0 0 : (u n t it le d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 3 . 7 7 H z / c m
三、二旋系统
AX, AB(>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等), A2
AX
v1 v2
AB
v3 v4
AB
A2
AB 系统
[1-2] =[3-4]=JAB [1-3]=[2-4]=D
Δv
AB=
D J AB
2
2
D JAB
1 v中心 = 2 [ 1 = 2[
v 1+ v 4] v 2+ v 3]
CH 3 NO 2
随着ΔvAB/J 值的降低，二者
化学位移接近，综合峰强度增大。
AB2系统的化学位移和偶合常数 由下式求出：
vA = v3
1 vB = ( v5+ v7) 2
JAB
1 = {[1-4] + [6-8]} 3
例： 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:
v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz 由上式计算得 δA=7.45ppm,δB=6.96ppm, JAB=7.8Hz
例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2 系统
AB2 系统
AB2 系统比较复杂，最多时出现 9 条
峰，其中 A 4 条峰 , 1H ； B 4 条峰， 2H ；
1条综合峰。
常见的AB2系统如下
（注意：虽结构不对称，但值相近）
A B H3C N B CH 3 B Y X Cl B B Cl NO 2 A B A B COOH NO 2 OH B B A CH 3 A B Y
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
ABC系统
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC ABC 系统更加复杂，最多出现 15 条峰，
峰的相对强度差别大，且相互交错，难
4 .1 5 0
4 .1 0 0
4 .0 5 0
4 .0 0 0
3 .9 5 0
3 .9 0 0
3 .8 5 0
3 .8 0 0
3 .7 5 0
3 .7 0 0
3 .6 5 0
3 .6 0 0
3 .5 5 0
3 .5 0 0
3 .4 5 0
AA'BB'系统
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。 例如：
ABX 系统
常见的二级谱。
ABX 系统最多出现 14条峰， AB 部分 8 条峰，
X部分4条峰，两条综合峰。
AB 部分的 8 条峰相互交错，不易归属， 裂距不等于偶合常数。
ΔvAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱
处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
3.9
1 简化 H-NMR谱的实验方法
一、使用高频（或高场）谱仪
丙烯腈 60 MHz的谱图中属于ABC系统， 220 MHz的谱图可用AMX系统处理
二、重氢交换法
D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH… NaOD交换: 羰基α-氢 例如：
OH OH COOH O (A) O (B) OH OH COOH
7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
6 .9 5 0
6 .9 0 0
6 .8 5 0
6 .8 0 0
6 .7 5 0
6 .7 0 0
6 .6 5 0
6 .6 0 0
Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。
原子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O HC CH2CH3 CH2CH3
O CH2CH3 O
化合物 C10H12O2，推断结构
=1+10+1/2(-12)=5 a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连
AMX 系统：
AMX系统，12条峰
A (dd 1H JAM JAX)
M (dd 1H JAM JMX)
X (dd 1H JAX JMX)
在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4] 等于一种偶合常数， [1-3]=[2-4] 等于另 一种偶合常数，化学位移值约等于 4 条谱 线的中心。
例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱. JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1Hz
一级谱的特征在二级谱中不表现出来。 （1）裂分峰数目超出（n+1）规律 （2）裂分峰的相对强度关系复杂 （3）化学位移和耦合常数不能直接读出，需计
二、 自旋系统的分类与命名
自旋系统： 相互偶合的核构成一自系统，
不与系统外的核偶合。 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。
如
C6H5CH2CH2OCOCH=CH2
a
O
b O CH2CH3
a CH2 O
O C
b CH2CH3
CH2 C
A
B
化合物 C8H8O2，推断其结构：
3H 1H 2H 2H
正确结构为：
O H3CO C H
一、 1H NMR谱解析一般程序 二、1H-NMR谱解析实例 三、1H-NMR谱图检索 四、1H-NMR谱的应用
一、 1H NMR谱解析一般程序
• • • • • • • • 识别干扰峰（如溶剂峰、杂质峰等） 根据积分曲线确定各组峰的相应质子数 根据化学位移推测各组质子的类型 先识别未偶合裂分的峰（如CH3O-,CH3N-， CH3Ar,CH3CO-，CH3-CR3以及-COOH，-CHO等） 解析芳环上的氢,双键上的氢（自旋系统） 根据偶合裂分情况确定各组质子间的连接关系（向 心规则和n+1规律） 重氢交换法识别活泼氢 综合分析。根据化合物的分子式、不饱和度、可能 的基团及耦合情况，导出可能的结构式，结合其他 波谱验证并确定结构。
A B C B' X A' B Y B' A' A X B B' A' A OH OH B B' A' A Cl Cl
邻二氯苯的谱图如下：
F ri A p r 2 1 2 1 :1 5 :2 3 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 2 .9 6 H z / c m
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.8
AX系统, AMX系统, AX2系统, A2X2系统
AB系统, AB2系统, ABX系统, ABC系统
A2B2系统, AAˊBBˊ系统, AAˊBBˊC系统
Δν/J 值较大时，用不连续的大写英文字母 A、M、X表示 Δν/J 值较小时，用连续的大写英文字母 A、B、C表示 A、M、X，以及A、B、C之间 化学不等价，磁不等价 A与A 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
A
vA = v中心