聚合物的燃烧与锥形量热分析

聚合物的燃烧和阻燃

1 聚合物的燃烧

由于聚合物主要成分是碳、氢等元素，其暴露于外部热源后，容易分解产生可燃性挥发物，这些可燃性

挥发物和空气混合形成可燃性气体混合物，当温度达到着火点后，就会被点燃，引发火灾。

聚合物火灾对生命、财产和环境的危害主要由材料燃烧的热效应和烟效应两方面决定。 热效应：是指聚合物材料燃烧时放出的热能以辐射、对流和传导三种方式向周围环境传播而引起对生命、

财产和建筑结构的热损害；

烟效应是指材料燃烧时放出烟雾和有毒气体对生命和环境造成的损害。

燃烧发生的三要素：可燃物、温度和氧气浓度。

聚合物燃烧的特点：燃烧之前的受热分解过程和燃烧过程中的释热、生烟性能。 释热性：热释放速率

生烟性：烟密度或光密度

有毒气体：CO、卤化氢、硫化氢、氰化氢等

发烟速率和CO等毒性气体的生成速率，是评价聚合物材料火灾安全性的重要指标。

1.1 聚合物的燃烧过程 聚合物的燃烧过程按时间划分分为5个阶段：受热熔融、热分解、点燃、燃烧和火焰传播 1）受热熔融

聚合物材料从外部热源获得热量，表面温度逐渐升高，然后从表面至内部形成温度梯度，并随时间而变

化。聚合物材料的温度逐渐升高，升温速率取决于材料的比热容、热导率和材料在加热过程中发生相变或

结构变化时吸收或放出的热量大小。 2）热分解

聚合物在外部热源的作用下，达到一定温度（起始分解温度）时，聚合物分子链中的弱键首先发生断裂，

进而引发其他键的断裂，使得聚合物大分子链迅速分解。

聚合物的热分解可以分为解聚反应、消除反应、环化反应、交联反应等。

聚合物的热分解有两种方式：非氧化热分解（无氧参与）、氧化热分解（氧和热共同作用） 表层多为---氧化热分解反应

内部多为---非氧化热分解反应

在起始阶段，空气中的氧气浮着于聚合物材料表面，聚合物分子链在热和氧的作用下，热氧分解反应就

会发生。随着聚合物分解反应的进行，会有大量分解产物生成。其中气相挥发物汇聚在固体表面，与空气

中的氧混合形成可燃性气体混合物，即后来引发聚合物燃烧的“燃料”。由于氧气几乎不能进入聚合物基体内部，因此内部聚合物分子只发生热分解，产生大量气体，并逸出至聚合物表面和氧混合。 其分解产物有：（1）可燃性气体，如甲烷、乙烷、乙烯、甲醛、丙酮、一氧化碳等；

（2）不燃性气体，如二氧化碳、氮气、氨气、氯化氢、溴化氢、水蒸气等；

（3）液体，通常是部分分解的聚合物和高分子量的有机化合物；

（4）固体颗粒或聚合物碎片 3）点燃

点燃过程是聚合物火灾发生的最初阶段，也是火灾蔓延的关键阶段，因此认识和研究聚合物的点燃过程

及机理对预防和控制聚合物火灾尤为重要。

点燃可以分为自燃和强制点燃

聚合物点燃的影响因素为闪点温度、自燃温度、极限氧气浓度。 聚合物分解时的成炭性可作为衡量该聚合物阻燃性能的指标 4）燃烧

一般认为聚合物的燃烧是自由基连锁反应，机理比较复杂。可以看作是氧化放热反应，通过本身反应产生

的热和自由基来维持进一步反应。燃烧过程中的活泼自由基浓度以及它们消耗氧的速率控制着聚合物燃烧

的过程。聚合物燃烧过程中既存在着化学反应的动力学过程，又存在着物质和能量的输运过程：质量和能量传递。质量传递包括漩涡扩散、分子扩散和热扩散；能量传递包括热传导和辐射。自由基、氧和热通过以上两种传递机理来使聚合物燃烧持续进行。 5）火焰传播

向内部传播、表面传播

控制火焰传播是阻燃材料设计的重要依据。

聚合物燃烧的传播常视为一种表面现象，而表面火焰的传播速度是燃烧传播的实际度量。 1.2 聚合物的燃烧行为 聚合物材料的燃烧行为是指材料遇火时，对火的反应特性，通常包括以下几个方面：

（1） 阴燃性：是指材料遇火发生无焰缓慢燃烧的特性。

（2） 引燃性：是指聚合物材料在一定温度和氧气浓度下被引燃的难易程度。

（3） 闪燃性：是燃烧的一种特殊形式，通过燃料和空气的混合物传播火焰前沿，由该混合物燃烧放出的能量所形成的。这种燃烧只需一个引燃源即可发生，传播速度极快。

（4） 火焰传播性能：火焰传播是指火焰在材料表面的发展。火焰传播速度是在一定燃烧条件下，火焰

前沿发展的速度。

（5） 释热性：常用表征释热性的量为热释放速率，定义为单位质量的聚合物材料燃烧时在单位时间和

面积内的释热量。聚合物燃烧的主要原因是因为存在大量热量，因此热释放速率是影响火灾现场温度和火灾传播速度的重要因素。

（6） 耐燃性：聚合物材料的耐燃性可以表征材料抵制燃烧的能力，可以用点燃时间来表示。

（7） 自熄性：表明材料抵抗燃烧的能力，通常用极限氧指数来表示。

（8） 生烟性：生烟性用烟密度和光密度来表示。生烟性是聚合物材料在火灾中产生的最严重危险因素

之一，因为它降低了火灾现场的能见度，而且有毒性，影响逃生和救援工作，危及人的生命。 （9） 有毒气态产物：如前

（10） 腐蚀性气态产物：如卤化氢。

1.3 聚合物的燃烧特性 典型的热塑性聚合物: 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)

（1）聚乙烯：在有氧存在的条件下，PE分解温度在335~450℃。PE热解遵循无规断链及分子内和分子间转移反应的机理，热解产物通常有乙烯、丙烯、丁烯和分子链更长的烯烃碎片。强制点燃温度约为340℃。PE的燃烧产物主要有CO、CO2以及C3~C15的醛类有机物，具有一定的毒性。一般认为PE的燃烧毒性

与木材相当。

（2）聚丙烯：PP因其分子结构中存在活性较强的叔碳氢原子，因此在氧气中热解的敏感性比PE大3.5

倍，PP的热分解温度为340~400℃。PP的热分解也遵循无规断链机理，生成伯自由基和仲自由基，热氧化分解生成物主要有丙烯、甲醛、乙醛、丙酮、环己烷等。PP在燃烧时产生的毒性不大，主要来自燃烧产

生的CO。

（3）聚氯乙烯：由于分子主链结构中含有大量氯原子，因此PVC本身具有阻燃性能，但燃烧过程中可产

生大量的烟雾和氯化氢等有毒、腐蚀性气体。PVC通常在200~300℃开始释放出氯化氢气体，是脱HCl生

成多烯反应。当温度升高至400~500℃时，热解生成的不饱和共轭多烯烃化合物会继续裂解，发生炭化反应，裂解生成取代芳香烃和低分子质量的脂肪族化合物，炭化形成了无定形或石墨化炭。 2 聚合物的阻燃及阻燃机理

聚合物的阻燃是通过以下几个方面来达到阻燃目的：

（1） 提高聚合物材料的热稳定性；

（2） 俘获热分解反应所产生的自由基； （3） 形成难燃或不燃保护膜；

（4） 吸收热量；

（5） 形成致密气体阻隔层；

（6） 稀释氧气及反应中生成的可燃性气体

2.1 阻燃剂 阻燃剂：就是用以提高材料阻燃性能即阻止材料被引燃及一直火焰传播的助剂。 理想阻燃剂的主要条件是：

（1） 阻燃效果好，价格低；

（2） 材料燃烧时尽可能不产生或少产生有毒气体，发烟量低，无卤；

（3） 与聚合物基体的相容性好等。

阻燃剂按使用方法分为添加型和反应型两种。 添加型是通过机械混合的方法加入到聚合物中，又可分为有机系和无机系。

常用的无机阻燃剂：氢氧化镁、氢氧化铝、红磷、磷酸盐等

常用的有机阻燃剂：卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、含硼阻燃剂、含硅阻燃剂、大分子膨胀

型阻燃剂等。

还包括一些抑烟剂和协效剂（如三氧化二锑、氧化锡、氧化钼、八钼酸铵、十钼酸铵、氧化锌、硼酸锌等） 2.2 聚合物材料的阻燃机理 1） 气相阻燃机理

阻燃剂在热的作用下，能释放出活性气体，或生成微细粒子，中断燃烧链反应。另外阻燃剂也可在受

热分解时产生不可燃气体（如水，二氧化碳，氨气等）稀释可燃气体，并降低可燃气体温度，阻止燃烧。 2）凝聚相阻燃机理 阻燃剂与材料间存在化学反应，且反应在低于材料热分解温度下发生，有脱水和交联两种主要的 反

应模式。阻燃剂燃烧后可在材料表面生成多孔保护碳层，该层具有难燃，隔热，隔氧的作用，又能阻止可

燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。

2. 3 阻燃聚合物纳米复合材料 自1976年日本学者Fujiwara和Sakamoto首次在专利中报到了尼龙6的PLCN纳米复合材料在阻燃性能方面存在应用潜力以来，对PLSN纳米复合材料燃烧性能的研究取得了大量成果。 PLCN纳米复合材料具有阻燃性的原因在于层状黏土在燃烧过程中在材料表面形成炭层，这种多层的硅

酸盐结构作为隔热和物质传递障碍降低了可挥发性的产物的向外扩散过程，因此起到了阻燃作用。

当黏土含量较低时（通常低于1%），黏土中含有的铁原子可取代铝或硅原子，发挥顺磁性自由基捕获作

用，减慢聚合物体系燃烧速率； 黏土添加量更高时（1%或2%以上时），阻燃机理主要在于层状硅酸盐在聚合物加热降解过程中从基体

中富集到表面有助于形成隔绝炭层，阻止从下面本体的质量传输，或者隔离火焰与本体的接触。

层状硅酸盐起到了路易斯酸作用有关，它能在聚合物在热解过程中起到催化作用，促进了聚合物交联，

提高了成炭率 3.锥形量热分析 锥形量热仪(cone calorimeter，简称CONE)是近年来在阻燃材料研究领域发明的一种集燃烧释热、失

重、发烟及烟气成分研究为一体的先进方法，同时取得材料燃烧时有关热、烟、质量变化及烟气成分等多

种重要信息，因而能获得具有很强说服力的结果，并与大型燃烧实验结果之间存在良好的相关性 。它通

过测定材料燃烧时所消耗的氧量，根据耗氧原理，来计算试件在不同外界辐射热作用下燃烧时所释放出的

热量从而获得材料的热释放速率。测试时通过排气罩排出全部燃烧气体，有气体采样管，收集废气试样，在气体分析仪中分析其中的氧、一氧化碳、二氧化碳含量。

3.1锥形量热仪基本结构 CONE 有六个部分组成(见图2-1)：辐照试样用锥形加热器及其控制电路；通分厨及其相关设备；天

平及试样支架；氧气及尾气分析装置；激光光度法烟测量系统；计算机系统及辅助设备。

3.2 锥形量热仪基本原理 1）氧消耗原理

所谓氧消耗原理就是：材料燃烧时消耗每单位质量的氧所释放的热量对于大多数材料来讲基本上是相

同的，即材料在燃烧时每消耗1g氧所释放的热量为13.1 MJ±5%，受材料类型和是否发生完全燃烧的影响

很小。因而，只要能精确地测定出材料在燃烧过程中所消耗的氧的质量，通过计算就可得出材料燃烧过程

中的热释放速率。