己内酰胺工艺简介
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己内酰胺
本品(CH2 (CH2) 4CONH)是生产聚酰胺6的单体,是重要的石油化工原料产品。
性质白色结晶。常温下易吸湿,有微弱胺类刺激性气味,手感润滑。熔点69.2℃,沸点268.5℃(101.3KPa),相对密度1.0135(80℃),闪点139.5℃。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿、和苯等,稍溶于环己烷。在有水或者催化剂存在下和温度260-270℃下,己内酰开环加聚成聚酰胺6。
本品有毒,小鼠急性口服LD50为1378MG/KG 。
质量指标符合HG2-342-81标准,一、二级品凝固点分别≥68.8℃和68.5℃;铁含量分别≤1.0X10-6 和2.0X10-6 。
生产工艺工业上生产己内酰胺主要由环己烷氧化制环己酮;再由环己酮和羟胺反应生成中间产物环己酮肟;再经贝克曼转位成己内酰胺。也可通过环己烷的光亚硝化反应直接制造环己酮肟;工业上生产己内酰胺的方法主要为环己酮肟化法和甲苯法。
1、环己酮肟化法此法以环己酮和羟胺为原料制备环己酮肟;然后经贝克曼转位
中和,再经萃取、蒸馏等精制工序而得成品,其主要反应式如下:
由于羟胺的制法不同,本法又可分为传统经典的拉西法,NO还原法和HPO法。其中,NO还原法制备羟胺的工艺不副产硫酸铵,其工艺过程为:环己酮首先与硫酸羟胺反应生成环己酮肟;该反应为可逆反应,为使反应完全,要加入氨水以中和反应中产生的硫酸。反应在55-80℃下进行,多数采用数个反应器串联操作。环己酮与羟胺总配比为1:1(MOL)。肟化器内PH值控制在6-7左右。生成的环己酮肟在发烟硫酸中发生转位,生成己内酰胺磺
酸酯。再用浓度为13%的氨水中和,得到己内酰胺和硫酸铵。转位反应温度为80-90℃,发烟硫酸中三氧化硫的含量控制在18-23%,反应时间约为40MIN,粗己内酰胺中己内酰胺含量为650-700G/L,其它成分为水、硫酸铵、氨基己酸等有机杂质。通过萃取、蒸馏、结晶、离心分离,得到己内酰胺成品。
消耗定额环己酮905KG(如以环己烷计1.06T 或者0.98T苯酚),氨805KG ,硫酸(100% )1360KG ,电921KW.H ,蒸汽27T,清水215T/T .
进入八十年代以来,我国环己酮肟化法制己内酰胺的技术,通过不断改进,取得了新的进展。如进行DCS控制系统的技改、用亚铵代替亚钠、苯代替三氯乙烯作萃取剂等多项技术,使己内酰胺的生产,取得了缓解原料供应矛盾、降低产品成本、提高产品质量的成效。
2、甲苯法(SNIA法)该法以甲苯氧化生成苯甲酸;再经加氢制得环己烷羟酸;己烷羟酸与亚硝基硫酸反应生成己内酰胺。其主要反应式如下
工艺过程为:
(1)甲苯氧化制苯甲酸以水溶性钴盐为催化剂,使甲苯在160-170℃、.80-1.0MPA下,进行液相空气氧化,生成苯甲酸,甲苯
单程转化率为35%,收率为理论值的92% 。反应过程只用一台连续反
应器。
(2)环己烷羧酸的制取将上述反应产物用两个分馏塔进行分馏。以钯/活性炭为催化剂,使苯甲酸于170℃,1.0-1.7MPA下进行液相加氢反
应,生成环己烷羧酸,转化率为99.9%,产率接近于100%
(3)己内酰胺的合成将环己烷羧酸与亚硝基硫酸经SNIA反应,生成己内酰胺。此反应所采用的亚硝基化剂----亚硝基硫酸是由氨与空气在铂-
铑网上进行催化氧化,然后在发烟硫酸混合并进入多段反应器,每一
段都以适当比例加入亚硝基硫酸。环己烷羧酸的总转化率应保持在
50%,其反应温度为80℃。反应器最后一段出来的物料用水稀释,使
硫酸从萃取塔底部取出,送至硫酸回收工序。塔顶萃取物用水和苛性
碱处理,以除支微量酸,再送入分馏塔,从烷基苯酚溶液中分离出
粗己内酰胺,然后经结晶、分离、干燥等制得己内酰胺成品。
此法的工艺过程较为简单,对于甲苯资源丰富,价格较低的地区,此法有一定的发展前途。
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