第八章重量分析

第八章重量分析法第一节概述将试样中的待测组分与其它组分分离，然后测定组分的重量，从而计算出试样中待测组分含量的方法。

一、重量分析法的分类1、沉淀法：将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称沉淀重量，根据沉淀重量计算出待测组分的含量的方法。

如SO42-BaCl2BaSO4过滤干燥称量2、气化法：通过加热或蒸馏方法使试样中被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算组分的含量；或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算组分的含量。

BaCl22H 2O 2H 2OBaCl 2+3、电解法：利用电解原理使待测金属离子在电极上析出，由电极增加质量计算其含量。

气化法4、萃取法（提取法）利用被测物质在在两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同使被测物与其他组分分离，然后将萃取液处理掉，称取萃取物的质量，计算北侧组分的含量。

如测粮食中脂肪含量，用乙醚作提出剂，在提出器中通过低温回流将试样中的脂肪全部浸提到乙醚中。

再将提取液中乙醚蒸发除去，那么根据前后提取容器的质量之差就可知脂肪的含量。

二、重量分析法的特点1、用分析天平称量，一般不需要基准物质和容量器皿引入数据，准确度较高，相对误差小于0.1%；2、操作较繁，耗时较长，不适用于生产中控制分析3、不适用于低含量组分测定，仅用于高组分含量测定如，磷、钨、硅、硫、钼及稀土等。

在以上几种重量分析法中，以沉淀法最为重要。

沉淀重量法的一般分析步骤：试样称量试样溶解加沉淀剂进行沉淀过滤和洗涤烘干或灼烧称重、恒重第二节重量分析对沉淀的要求一、沉淀形式和称量形式☐沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得到的难溶化合物。

☐称量形式：将经过沉淀反应得到的沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后得到的物质。

过滤烘干试样溶液+ 沉淀剂沉淀形式↓ 称量形式洗涤灼烧待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式例如：SO 42-BaSO 4Ba 2++沉淀形式也是称量形式沉淀形式称量形式称量形式与沉淀形式可以相同也可以不同。

Fe3+ + 3OH-===Fe(OH)32Fe(OH)3=△=Fe2O3+3H2O二、对沉淀形式的要求1、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；2、沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少,易于过滤和洗涤；3、沉淀要易转化为称量形式。

三、对称量形式的要求1、称量形式的组成必须与化学式完全符合；2、称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳；3、称量形式的摩尔质量要尽可能大，则在称量形式中被测组分的百分含量可以小些。

四、沉淀剂的选择和用量（一）沉淀剂的选择1、选择性好；2、易挥发或灼烧除去；3、有机沉淀剂多比无机沉淀剂好。

(二)沉淀剂的用量一般挥发性沉淀剂以过量50~100%为宜;非挥发性沉淀剂，则以过量20~30%为宜。

第三节沉淀的溶解度及其影响因素若要沉淀完全，溶解损失应尽可能少，实际上绝对不溶的沉淀是不存在的。

利用沉淀反应进行重量分析，要求沉淀反应进行得完全。

而沉淀反应是否完全，则根据反应达到平衡后，溶液中待测组分的量来衡量，即由溶解度s 的大小来判断。

s小，则沉淀完全，否则，不完全。

对重量分析而言，要求沉淀溶解损失量不超过天秤的误差0.2mg ，但一般沉淀很少能达到此要求。

一、影响沉淀溶解度的因素1、同离子效应：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。

当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入组成沉淀的某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，称之为共同离子效应。

讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%为宜非挥发性——过量20%～30%沉淀剂的加入量重量分析中常加入过量的沉淀剂。

不易挥发的沉淀剂过量20~30%，易挥发的沉淀剂过量50~100%。

沉淀剂不易过多，因为易引起盐效应、络合效应。

2、盐效应：在难溶盐溶液中加入强电解质后溶解度增大现象，是对活度系数的影响必须作的溶解度的计算校正。

注意：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响3、酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。

酸效应主要是溶液中H+浓度对弱酸，多元酸或难溶酸离解平衡的影响。

例：许多弱酸盐和多元酸盐在酸度增大时溶解度增大，故应在酸度较低的情况下进行沉淀；若沉淀本身是弱酸如硅酸，易溶于碱，则应在强酸性溶液中进行沉淀；强酸盐沉淀一般不受溶液的酸度影响。

原因：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。

例1. 比较CaC 2O 4在pH 为4.00和2.00溶液中的溶解度.24 4.00CaC O pH s设在溶液中的溶解度为解：2492.010CaC O sp K -=⨯已知：1225224: 5.910, 6.410a a H C O K K --=⨯=⨯224()C O H α-2241C O δ-=112122[][]a a a a a H K H K K K K ++++= 2.56=()sp A H s K α=92.010 2.56-=⨯⨯57.210(/)mol L -=⨯24 2.00'CaC O pH s 同理设在溶液中的溶解度为224()C O H α-185=94' 2.010185 6.110(/)s mol L --=⨯⨯=⨯例2 计算在pH=3.00, C 2O 42-总浓度为0.010mol·L -1的溶液中CaC 2O 4的溶解度解：在这种情况下，需同时考虑酸效应和同离子效应的影响。

设CaC 2O 4的溶解度为s ,则2[]Ca s+=2240.01C O c s -=+0.01≈pH3.00在时，112224212242()[][]1a a a C O H a a C OH K H K K K K αδ--++++==17.2＝224'()sp sp C O H K K α-=⨯0.01s =962.01017.2 3.410(/)0.01s mol L --⨯⨯==⨯4、配位效应（络合效应）进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性化合物的络合剂、则反应向沉淀溶解的方向进行，致使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应（配位效应）。

注意1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著5、温度的影响：沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应。

因此，沉淀的溶解度一般随温度升高而增大。

7-36、溶剂的影响大部分无机物沉淀是离子型晶体，它们在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。

例如，PbSO4沉淀在水中的溶解度为4.5mg/100mL，而在30%的乙醇的水溶液中，溶解度降低为0.23mg/100mL7、沉淀颗粒大小和析出形态：同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小，颗粒小，溶解度大。

沉淀如SrSO4晶粒直径0.05μm,s =6.7×10-4mol·L-1晶粒直径0.01 μm,s = 9.3×10-4mol·L-1许多沉淀，初生成时为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。

CoS初生沉淀为α型，其K sp为4.0×10 -20，经放置后，转化为β型，K为7.9×10-24。

sp小结1、对无配位反应的强酸性盐的沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应；2、对弱酸盐、难溶酸盐，主要考虑其酸效应；3、构晶离子中有起络合反应的，主要考虑配位效应。

练习题1、重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入A过量多少为宜？A。

20~30% B。

60~70%C。

50~100% D。

100~200%2、AgCl沉淀在0.1mol·L–1KNO3溶液中的溶解度比在水中的溶解度A.较小B. 较大C.相等D.大致一样B3、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如SiO2·n H2O，则沉淀过程应在何种介质中进行。

A.强酸性B.弱酸性C.中性D.弱碱性A盐类型不同，酸效应影响不同,对弱酸盐沉淀O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在较低如CaC2酸度下进行；如沉淀本身是弱酸，如SiO2·n H2O，WO3·n H2O等易溶于碱,应在强酸性介质中进行。

一、沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm ，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO 4↓（细晶形沉淀）MgNH 4PO 4↓（粗晶形沉淀）第四节沉淀的形成及影响沉淀纯度的因素（2）非晶形沉淀（无定形沉淀）：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例：Fe2O3•2H2O↓ZnS ，Al2O3 ·nH2O[Al(OH)3]二．沉淀的形成成核作用均相异相生长过程扩散沉积聚集定向排列构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀➢晶核的形成均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核➢晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度(V)：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度(V’)：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀聚集速度主要由沉淀时的条件决定的。

定向速度，主要取决于沉淀物质的本性。

(1) 一般极性强的盐类：如MgNH4PO4 ，BaSO4 ，CaC2O4 等。

有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。

(2) 而氢氧化物，特别是高价氢氧化物和多数硫化物如Fe(OH)3 ，Al(OH)3 等，定向速度V ′较小，一般是非晶形沉淀。

（一）、共沉淀当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他成分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。

例如用BaCl2沉淀SO42-时，如试液中混有Fe3+,沉淀中就会含有Fe2(SO4)3。

三、影响沉淀纯度的因素1、表面吸附：沉淀表面构晶离子电荷不平衡，导致沉淀表面吸附相反电荷的杂质的现象。

吸附规律（1）凡是与构晶离子生成微溶或解离度很小的化和物的离子，优先被吸附；如用Ba2+沉淀SO42-，BaSO4吸附Ba2+荷正电，阴离子按以下顺序吸附，NO3-＞ClO3-＞Cl-＞I-；（2）杂质离子的价数愈高，浓度愈大，愈易被吸附；（3）与沉淀的总面积有关；（4）与溶液的温度有关；吸附作用是一个放热过程，温度升高，吸附杂质的量减小。