PBO纤维表面分析与表面偶联剂处理

表面技术第53卷第1期PBO纤维表面改性处理的研究进展杨超杰，吴喜娜，魏浩，王国军*（哈尔滨工程大学 青岛创新发展基地，山东 青岛 266000）摘要：聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维因其比强度高、比模量高、耐热性好、阻燃性好以及优异的介电性能，现已在安全防护、建筑汽车等领域得到广泛应用。

由于PBO纤维表面光滑、化学惰性，导致其与基体树脂界面结合差，进一步影响复合材料的整体性能，这大大限制了PBO纤维优异综合性能的发挥，所以对PBO纤维表面进行改性处理显得尤为重要。

介绍了近年来国内外针对PBO纤维不同表面改性方法及对应复合材料性能改善程度的研究进展，从PBO纤维改性方法的分类入手，阐述了各种方法的基本原理。

通过对这些处理方法的比较，阐述了国内PBO纤维表面改性的研究进展，指出了国内外在PBO纤维表面改性处理上的差距，为未来的发展方向提供了参考。

PBO纤维表面改性方法包括化学刻蚀法、等离子体处理、表面涂层法、化学接枝法、紫外刻蚀法、上浆剂处理等。

各种改性技术各有利弊，在选择改性方法时，理应考虑达到工艺快捷有效、经济环保和无损纤维性能等指标。

未来，在PBO纤维表面改性的处理方法领域，将逐步向绿色环保的上浆剂处理方向发展。

关键词：聚对苯撑苯并二噁唑纤维；表面改性；界面；复合材料中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)01-0048-08DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.01.004Research Progress on Surface Modification of PBO FiberYANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, WANG Guojun*(Qingdao Innovation and Development Base, Harbin Engineering University, Shandong Qingdao 266000, China)ABSTRACT: PBO fiber has become the ultimate choice in many fields because of its high specific strength, high specific modulus, good heat resistance, good flame retardant and excellent dielectric properties, and has been widely used in aerospace, national defense weapons, safety protection, construction and automobile fields. Because the surface of PBO fiber is smooth and chemically inert, the interface between PBO fiber and matrix resin is poor, which further affects the overall performance of the composite material, and greatly limits the play of the excellent comprehensive performance of PBO fiber, so it is particularly important to modify the surface of PBO fiber. In this paper, the research progress of different surface modification methods of PBO fibers and the improvement of composite properties in recent years were reviewed. Surface modification was mainly made to change the chemical composition and structure of the surface, improve the number of polar groups and reactive groups;change the surface morphology, improve the roughness and specific surface area; increase the surface free energy and improve the surface wettability. All the above modification effects must minimize the negative effects on the bulk properties of fibers.Finally, it was pointed out that the current surface treatment methods of PBO fibers were still insufficient, and it was necessary收稿日期：2022-12-15；修订日期：2023-04-03Received：2022-12-15；Revised：2023-04-03引文格式：杨超杰, 吴喜娜, 魏浩, 等. PBO纤维表面改性处理的研究进展[J]. 表面技术, 2024, 53(1): 48-55.YANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, et al. Research Progress on Surface Modification of PBO Fiber[J]. Surface Technology, 2024, 53(1): 48-55.*通信作者（Corresponding author）第53卷第1期杨超杰，等：PBO纤维表面改性处理的研究进展·49·and urgent to find a green and efficient modification method. In recent years, with the development of fiber surface modification technology, PBO fiber modification methods have been fully developed, and the corresponding application fields have been expanded. In this paper, the different surface modification methods of PBO fiber and the improvement of the properties of composite materials were introduced. Starting from the classification of PBO fiber modification methods, the basic principles of each method were expounded, and the advantages and disadvantages of each method and the scope of application were clarified.Based on six modification methods, the surface modification methods of PBO fiber at home and abroad were investigated. By comparing these treatment methods, the research progress of PBO fiber surface modification at home and abroad was confirmed, the gap between domestic and foreign PBO fiber surface modification treatment was clear, and the future development direction was pointed out. PBO fiber surface modification methods include chemical etching, plasma treatment, surface coating, chemical grafting, ultraviolet etching, and sizing agent treatment. Each modification technology has its own advantages and disadvantages.When selecting a modification method, it is required to consider the fast and effective process, economic and environmental protection and non-destructive fiber properties. The surface treatment method of sizing agent can meet the above requirements.In recent years, the introduction of active nanoparticles such as graphene oxide, carbon nanotubes and silica into sizing agents to improve interface adhesion has become a research focus. The prepared nanocomposites not only have stronger interface, but also show many attractive functions, such as photothermal conversion, interface self-healing, etc. In addition, as a non-damaging method, surface sizing is an ideal method to achieve uniform UV shielding or light absorption ability on the surface of PBO fiber, which can effectively reduce UV intensity and block UV irradiation. In the future, in surface modification treatment of PBO fiber, the direction of environmental protection sizing agent treatment will be gradually developed.KEY WORDS: poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole) fiber; surface modification; interface; composite materials聚对苯撑苯并二 唑（PBO）纤维因其优异的性能，特别是突出的力学性能、热稳定性、低密度，成为一种很有前途的增强先进复合材料的有机纤维之王[1]。

PBO纤维表面改性的研究进展包括化学刻蚀法、偶联剂处理、等离子体处理、电晕处理、辐射处理、酶处理、热处理、化学涂层法和临界液体处理等。

一、化学刻蚀法利用氧化性介质如浓硫酸、硝酸等对PBO纤维表面进行氧化刻蚀，对聚合物表面进行强酸浸泡处理可起到酸蚀、除去弱边界层、氧化和增加粗糙度的作用，但同时强酸也会侵蚀PBO纤维本体结构，破坏纤维的结晶结构，导致其强度下降。

研究举例：WU等研究了甲基磺酸（MSA）对PBO纤维表面的化学刻蚀作用; 乔咏梅等开展了硫酸改性PBO纤维表面黏合性的研究；刘丹丹等采用多聚磷酸（PPA）-乙酸体系处理PBO纤维；罗果等分别采用纯的PPA和体积比1：1的PPA-乙醇溶液处理PBO纤维；周雪松等用KMnO4的硫酸溶液处理PBO纤维。

优缺比较：在众多PBO纤维化学改性方法中，PPA改性方法具有突出优势。

该方法具有反应时间短、反应条件温和、处理后的PBO纤维溶液易回收等优点；而其他强腐蚀性酸处理方法存在耗费时间长、对纤维本体破坏大、后处理麻烦等缺点，限制了这些改性方法的应用。

二、偶联剂法偶联剂改性是指在纤维表层涂覆一层偶联剂分子以增强纤维表面极性。

作用机制为：利用烷基链的反应活性和极性对纤维表面自由能、浸润活化能及界面化学键合能产生较大影响，进而改变纤维与树脂的界面黏结强度。

研究举例：王斌等采用一系列硅烷偶联剂对PBO纤维表面进行涂层处理；邱峻等用单丝拔出试验研究了硅烷偶联剂对未经烘干和烘干的PBO纤维的表面处理情况。

优缺比较：不损伤纤维本身的力学性能，而且具有较好的界面改性效果，因此得到了广泛应用。

目前使用的偶联剂主要是针对改善玻璃纤维黏结性的偶联剂，研制PBO纤维专用偶联剂对PBO纤维界面黏结性的改善有重要意义。

三、。

PBO纤维和树脂基体间TIFSS提高，但过多的偶联剂会导致偶联剂交联层过厚，反而会TIFSS 降低．而等离子对纤维表面的刻蚀作用首先作用在偶联剂上，使得偶联剂形成接枝交联层，该偶联剂层对纤维能起到一定的保护作用，因此PBO纤维的σ下降的不多。

分析可知，偶联剂与等离子结合起来改性的工艺条件是：A一187偶联剂的含量为2％，氩气低温等离子处理的时间为2 min ，压力为5Opa，功率为30W。

在所选择的偶联剂中，A一187型偶联剂对提高PBO纤维与环氧树脂间ΓIFSS 效果最好，偶联剂的最佳的含量2％．(2)当A- 187含量为2％，氩气低温等离子处理条件为2min，30W，50Pa时，改性后的PBO纤维的ΓIFSS胂高达lO．44MPa，相对于仅用偶联剂A-187改性的ΓIFSS 提高了52％，相对于原丝的ΓIFSS提高了78％。

PBO纤维的浸润性也得到了很大的改善。

(3)氩气低温等离子结合偶联剂改性后的PBO纤维随着时问的推移，Γ的下降不明显；接触角增大的幅度也IFSS不明显，其变化趋向于平稳，还略有下降趋势。

氩气低温等离子体结合偶联剂改性的PBO纤维的衰减效应不明显。

接枝液常选用具有极性基团的烯类单体，其与树脂基体具有较好的相容性，能够与等离子体在纤维表面产生的活性中心发生反应。

单体在纤维表面接枝后，可增强纤维表面和树脂基体间的相互作用，从而增强了复合材料的界面性能。

纤维是一种高性能纤维,但是由于它表面过于光滑,纤维表面活性又低,没有活性基团,因此与树脂基体的界面粘接性能差,一般比纤维低。

所以需要对纤维表面进行处理,使纤维表面粗糙,提高表面自由能,增加纤维表面极性官能团数量,从而提高纤维与树脂基体的界面粘接强度。

据资料报道,美国道化学公司采用活性等离子体处理方法在实验室对纤维进行表面处理,其中氧等离子处理使界面剪切强度邓提高了欧洲专利〕报道,采用气体三氧化硫对纤维进行磺化改性,通过在纤维表面引人磺酸基团,增加纤维表面极性,可以有效改善纤维表面的润湿性能,使得纤维与环氧树脂间界面剪切强度提高西安交通大学通过使用不同的硅烷类偶联剂对纤维进行涂覆,改性后的纤维与树脂基体间的界面剪切强度可以提高左右石佩玉等人也通过电子束辐射改性纤维,结果表明纤维和橡胶基体间的界面剪切强度可提高。