第五章多相平衡

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第五章 相平衡

§5.1 引 言

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。因此研究相平衡有着重要现实意义。

一、相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。

（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。

（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。

（3）固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

体系中相的总数用Φ表示。

二、相变

物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。

三、相图（phase diagram）

将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。

根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。

根据用途不同可将相图分为

温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、

蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y 85 之间的关系。称为压力组成图。

温度－组成图（T－x图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。研究T-x，y之间的关系。

和温度－蒸汽压－组成图（T－p－x图，P322 图5.6），T-x-y,x-y,p-x-y相图等。

四、自由度（degrees of freedom）

确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f表示。

第五章 多相平衡

一、简答题

1、指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数：

① Ca(OH)2(s)与 CaO(s)和H2O(g)呈平衡。

② 在A和B形成的二元凝聚体系中，在转熔点发生转溶反应：

B(晶) + L( 熔液) = AmBn( 晶)

③ CaSO4 与其饱和水溶液达平衡。

④ 5克氨气通入1升水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。

⑤ I2 在液态水和CCl4中分配达平衡（无固体存在）

⑥ 将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中恒温至400K, NH4HCO3(s)按下式分解达平衡

NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)

⑦ NaH2PO4溶于水中与蒸气呈平衡，求最大物种数、组分数和自由度数。

⑧ Na+、Cl-、K+、NO3-、H2O(l)达平衡。

⑨ NaCl (s)、KCl(s)、 NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡。

⑩ 含有KCl和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡。

⑾ 含有CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡。

2、FeCl3和H2O能形成四种水合物∶(s)、(s)、(s)和(s)，在恒定温度和压力下平衡共存的最多相为多少

3、 H2SO4 与H2O 可形成H2SO4. H2O(s)、, H2SO4 .2H2O(s)、 与(s)三种水合物，在p0下，常压下，将一定量的H2SO4 溶于H2O中，当达三相平衡时，能与冰、H2SO4 水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含几个水分子

4、 A、B二元相图如图所示，写出相区1~10的相组成；并说明温度线T1~T5各有几相组成。（L 液相；α、β、γ 固溶体）

5、 某纯物质的相图如下，在图中标出物质各态所占的区间，并判断随压力的上升，此物质的凝固点是上升还是下降，并解释其原因

6、 有三元体系相图如上，请指出图中各区域存在的相，相数和自由度。若有组成为NH4Cl和NH4NO3的混合物，如何能得到纯的NH4Cl

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

1 第五章 相平衡

一、选择题

1. NH4HS (s) 和任意量的 NH3 (g) 及 H2S (g) 达平衡时有（Ф代表相数） ： ( )

(A) C = 2，Ф = 2，f = 2 (B) C = 1，Ф = 2，f = 1

(C) C = 2，Ф = 3，f = 2 (D) C = 3，Ф = 2，f = 3

2. FeCl3和 H2O 能形成 FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的独立组分数 C 和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: ( )

(A) C = 3，Ф = 4 (B) C = 2，Ф = 4 (C) C = 2，Ф = 3 (D) C = 3，Ф = 5

3. 硫酸与水可形成 H2SO4·H2 O (s)、H2SO4·2H2O (s)、H2SO4·4H2O (s)三种水合物，问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ? ( )

(A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存

4. 某体系存在 C (s)、H2O (g)、CO (g)、CO2 (g)、H2 (g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡： H2O (g) +

C (s) = H2 (g) + CO (g); CO2 (g) + H2 (g) = H2O (g) + CO (g); CO2 (g) + C (s) = 2CO (g)。 则该体系的独立组分数 C 为: ( )

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第五章 相平衡

(Chapter 5 Phase Equilibrium)

New Words and Expressions Phase diagrams 相图 Number of phase 相数 Number of substance 物种数 Number of components 组分数 Number of degree of freedom 自由度数 Phase rule 相律 Full miscible system 完全互溶体系 Partially miscible system 部分互溶体系 Full immiscible system 完全不互溶体系 Conjugate Solutions 共轭溶液 Lever rule 杠杆定律 Cooling curve 步冷曲线 Simple Eutectic 简单低共熔 congruent melting 同成分熔融 incongruent melting 异成分熔融

基本公式和内容提要

独立组分(Number of Components)：C＝S—R一R， 相律(The Phase Rule)：f+Φ＝C+n 相平衡是通过图形来描述多相平衡体系的宏观状态与温度、压力、组成的关系，具有重要的生产实践意义。 相律是多相平衡体系的一个重要规律，可由热力学基本原理推导而得，也可以从实践经验规律归纳而得，在相律指导下，本章讨论几种典型的相图(包括单组分、二组分体系)及其应用。 相变是一个连续的质的飞跃。相平衡时物质在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。 几个基本概念 1．相(phase)：在体系内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀的那一部称为相。相与相之间有明显的界面， 常温常压下，任何气体都能均匀混合。体系内无论有多少种气体，都只有一个相。多组分液体视其互溶度大小，可以是一相、两相或三相共存。固体一般是一种固体一个相，但固态溶液是一个相。 2．组分(Number of Components ) 足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少数目的独立物质数，称为独立组分数，简称组分数。用符号c表示。 组分数C和体系中的物种数S之间的关系为： C二S一R一R， 式中R为体系内各物种之间存在的独立的化学平衡的数目，R，为浓度限制条件数。体系中的物种数-与考虑问题的方法有关，但体系中的组分数与考虑问题的方法无关。 3．自由度(Degrees of Freedom) 保持相平衡体系中相的数目不变时，体系独立可变的强Donghua University, Shanghai