阻燃高分子复合材料的研究进展
王增加 李辅安 李翠云
(中国航天科技集团第四研究院43所,西安710025)
摘 要 综述了阻燃高分子复合材料的发展概况,并介绍了几种典型的阻燃复合材料的分类及特性。指出了阻燃高分子复合材料的发展方向。
关键词 阻燃,复合材料,极限氧指数(LOI),纳米复合材料
Development of flame retardant polymer2based composite
Wang Z engjia Li Fuan Li Cuiyun
(The43rd Institute of the F ourth Academy of C ASC,X i’an710025)
Abstract The development on the research of flame retardant polymer2based composite were reviewed and discussed in this paper,and the classification and characteristics of s ome typical flame retardant polymer2based composites was introduced,meanwhile the development orientation were put forward.
K ey w ords flame retardancy,composite,limiting qxygen index(LOI),nano2composite
一般高分子复合材料的阻燃性能比较差,其阻燃性能主要是通过添加阻燃剂来获得。按照化学组成,阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要包括无机硅系阻燃剂、纳米无机物阻燃剂、石墨阻燃剂、无卤阻燃剂等;而有机阻燃剂主要是指有机硅系、卤系等阻燃剂。目前我国使用的阻燃剂主要以有机卤系阻燃剂为主,尽管它与有机高聚物相容性好,阻燃效果好,添加量很少,对材料的其它性能影响很小,但在燃烧过程中发烟量较大,且释放出有毒性、腐蚀性的卤化氢气体。与有机阻燃剂不同,无机阻燃剂虽具有无卤、无毒、低烟等优点,但却存在添加量大且与基材亲和力差的缺点,对材料的加工和机械性能影响很大[1,2]。下面介绍几种典型的、新发展的阻燃高分子复合材料。
1 几种典型的阻燃复合材料
1.1 添加型硅系阻燃复合材料
添加型硅系阻燃复合材料在阻燃材料中占有重要的地位,添加型硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两大类。有机硅系阻燃剂的研究主要通过改进分子结构、提高分子量等来提高阻燃效果,改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理机械性能。无机硅系阻燃剂的研究,主要是提高其与被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率[3]。
1.1.1 有机硅系阻燃剂
有机硅系阻燃剂是一种高效、低毒、防熔滴、环境友好的非卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。成炭技术是阻燃技术的新发展方向之一。一般通过添加成炭剂促进成炭或者促进交联反应产生炭层而达到阻燃目的。据相关报道[4,5],加入Al(OH)3或SiO2可提高聚丙烯膨胀体系的绝热性能,但有限氧指数(LOI)却下降;添加一定量的有机硅化合物可使蜂窝状炭结构更加稳定和致密,提高了聚丙烯的有限氧指数。用Mg(OH)2阻燃乙烯2醋酸乙烯酯共聚物(E VA)时,加入有机硅能改善Mg(OH)2在E VA中的分散性并增加炭化残渣的生成量,进一步提高E VA/ Mg(OH)2有机硅体系的氧指数。所以,有机硅系阻燃剂能促进炭的生成,提高炭层的稳定性和改善炭层结构,该炭层还具有一定的抑烟作用。
1.1.2 无机硅系阻燃剂
第32卷第10期2004年10月
化工新型材料
NEW CHE MIC A L M ATERI A LS
V ol132N o110
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作者简介:王增加(1979-),男,硕士研究生,主要研究方向为结构复合材料成型工艺。
无机硅基添加剂(如二氧化硅)常用作填料。最近的研究发现[6],一定条件下,无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂,还是与聚合物组成共混体,均具有较好的阻燃作用,但一般要与其他添加剂配合使用。由于无机硅化合物资源丰富,取材方便,其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢,对此人们进行大量研究,已研制出的阻燃系统有:二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃和低熔点玻璃、二氧化硅/氯化锡、硅凝胶/碳酸钾、硅酸盐(如3MgO2 4SiO2H2O、滑石、硅酸铝)、原磷酸铵(APP)、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等,后两种主要用作阻燃氯助剂[8,9]。
有些无机硅系阻燃材料燃烧时,生成的二氧化硅在体系表面形成无定型硅保护层。NIST的研究人员发现[9]:二氧化硅凝胶/碳酸钾阻燃体系阻燃多羟基化合物(如聚乙烯醇、纤维素等)燃烧时,如果生成多配位有机硅化合物,则引起聚合物交联,而形成的含硅化合物在燃烧时有可能生成含有Si2O2C键和Si2C键的保护炭层。在不含氧聚合物如(聚丙烯、苯乙烯2丙烯腈共聚物(S AN)、尼龙266等)中加入二氧化硅凝胶/碳酸钾阻燃体系,燃烧时生成碳酸钾玻璃保护层;当体系中加入硅化合物和硼酸锌,燃烧时则产生硅酸硼玻璃态物质[10]。
1.2 阻燃聚合物/无机物纳米复合材料
上世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物/无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径,被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的革命。所谓聚合物/无机物纳米复合材料,是将以特殊技术制得的纳米级(至少有一维尺寸小于100nm)无机物分散于聚合物基体(连续相)中形成的复合材料。当基体中无机物组分含量为5%～10%时,由于纳米材料极大的比表面积而产生的一系列效应,使它们具有较常规聚合物/填料复合材料无法比拟的优点,如密度小,机械强度高,吸气性和透气性低等,特别是这类材料的耐热性和阻燃性也大为提高。因此,以聚合物/无机物纳米复合材料作为阻燃材料,不仅有可能达到很多使用场所要求的阻燃等级,而且能够保持甚至改善聚合物基材原有的优异性能[4,11,12]。
目前人们已经研究了多种阻燃的聚合物/无机物纳米复合材料,如P BT/粘土纳米复合材料、PP/ CaC O3纳米复合材料、环氧树脂/粘土纳米复合材料、聚吡咯/含硅无机物纳米复合材料、聚合物/层状硅酸盐(LS)纳米阻燃复合材料。其中聚合物/LS纳米复合材料(PS N)是目前研究最多、也是最有希望工业化的聚合物/无机物纳米复合材料。纳米级层状硅酸盐添加剂量少(一般为基材质量的2%～5%),分散性好;添加剂与聚合物之间接触面积极大且存在二者界面间的化学键,因而它们具有理想的粘接性能。所以,复合材料无迁移,无污染,阻燃性能较好;更重要的是其拥有聚合物/无机物纳米复合材料特有的性能,这是常规阻燃添加剂无法比拟的。但P LS存在一些问题亟待解决,如P LS与常规阻燃剂配合使用后复合体系的力学性能只有部分改善,而不像常规的P LS的韧性、强度、弯曲等性能均有提高。自从日本丰田公司报道用插层法制备了PA/LS 纳米复合材料后,国内外对LS纳米复合材料的研究异常活跃。制备PS N的方法很多,但目前采用最多的是插层复合法(intercalation com pounding)。根据复合过程,该法又可分为插层聚合法(intercalation poly2 merization)及聚合插层法(polymer intercalation)两种。前者系将单体分散,插层进入层状硅酸盐片层中进行原位(in2situ)聚合,并使硅酸盐片层剥离(delami2 nate或ex foliate)而实现片层与聚合物基体以纳米尺度复合。后者是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合,再使硅酸盐剥离成纳米级片层并均匀分散于聚合物基体中。所制得的PS N有两种类型的结构,一为插层型,一为剥离型。插层型可作为多向异性材料,而剥离型则为强韧型材料[13]。
日本的大日本油墨公司、美国的C ornell大学、Michigan州立大学和中国科学院化学研究所等均进行了大量研究,已制备出以PA、PS、PET、P BT、PP、环氧树脂、硅橡胶为聚合物的基质、以LS为无机物的纳米复合材料,并在其基础理论和应用方面取得了一系列进展。对聚合物/LS纳米复合材料而言,当LS添加量小于5%时,即可明显改善材料的阻燃性。所有含蒙脱土(M MT)的纳米复合材料,其可燃性均可降低。此类材料阻燃机理的很多问题尚未为人所知,一旦阻燃机理被揭示,聚合物/LS纳米复合材料不仅会具有含添加型阻燃剂高聚物的良好阻燃性能,而且会同时改善材料的物理-机械性能而成为新一代阻燃高分子材料。纳米级LS(或其他无机物)既可单独作为添加型阻燃剂,也有可能与其它添加型阻燃剂并用[12～15]。
1.3 聚乙烯/石墨阻燃复合材料
聚乙烯具有优异的性能,且价格低廉,用途广泛。但它易燃,因而,对聚乙烯的阻燃显得尤为重
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