Y2O3对铌硅化物基超高温合金硅化物渗层组织的影响

第52卷第8期表面技术2023年8月SURFACE TECHNOLOGY·451·氧化钇对TC4钛合金表面包埋渗硼的影响韩宾龙，田晓东，卢鹏军，祁贤（长安大学 材料科学与工程学院 交通铺面材料教育部工程研究中心，西安 710064）摘要：目的加快TC4钛合金表面固体渗硼时渗层的生长，研究渗剂中添加Y2O3对渗硼的影响。

方法采用固体粉末包埋渗法对TC4基材进行1 050 ℃/8 h渗硼，包括渗剂中不添加Y2O3以及渗剂中分别添加质量分数为1%、3%、5%、7%Y2O3的试验研究。

通过扫描电子显微镜、能谱仪、波谱仪和X射线衍射仪分析渗硼样品的截面形貌、元素含量和表面物相，并测量渗硼样品的表面硬度和摩擦系数。

结果在渗剂中加入1%~7%的Y2O3，渗硼层结构与未添加氧化钇渗剂形成的相同，由致密连续的TiB2层和TiB 晶须扩散层组成。

Y2O3促进渗层生长的作用与其添加量密切相关。

渗剂中加入1%~3%的Y2O3有促进渗硼层生长的作用，且加入3%的Y2O3时，催渗效果最佳，可使渗硼层厚度增加40.24%，但加入5%~7%的Y2O3时反而会抑制渗硼层的生长。

能谱分析表明，Y原子能够扩散到渗硼层内，且渗硼层中存在原子数分数为0.01%~0.34%的微量Y元素，其随渗剂中Y2O3含量的增加而增加。

热力学分析发现，Y2O3参与渗剂反应形成活性Y原子而渗入基体。

向渗硼试剂中加入3%的Y2O3，样品的表面硬度较未添加Y2O3时提高35.54%，摩擦系数较未添加Y2O3时降低28.57%。

结论向渗硼试剂中加入适量氧化钇，是获得TC4合金表面高渗速、高硬度和低摩擦系数渗硼层的一种有效方法。

关键词：渗硼；包埋渗；氧化钇；催渗中图分类号：TG156.8+7文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)08-0451-07DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.08.041Effects of Y2O3 on Pack Boronizing of TC4 Titanium AlloyHAN Bin-long, TIAN Xiao-dong, LU Peng-jun, QI Xian(Engineering Research Center of Transportation Materials of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710064, China)ABSTRACT: In order to accelerate the growth of the boronizing layer on TC4 titanium alloy prepared through pack cementation process, the effects of adding Y2O3 into the pack mixture were investigated. The TC4 matrix was boronized at1 050 ℃for 8 h with the pack mixtures composed of NaF, B and Al2O3 powders with Y2O3 free and Y2O3 addition of 1, 3, 5收稿日期：2022-08-04；修订日期：2023-02-08Received：2022-08-04；Revised：2023-02-08基金项目：大学生创新创业训练项目（X202210710586）；长安大学中央高校基本科研业务费专项资金（300102311403）Fund：The Innovation and Entrepreneurship Training Program for College Students (X202210710586); Fundamental Research Funds for the Central Universities, CHD (300102311403)作者简介：韩宾龙（1997—），男，硕士研究生，主要研究方向为材料表面改性。

模具制造技术论文模具制造是当前材料科学与工程领域中表现较为活跃、发展较为迅速的分支。

下面小编给大家分享一些模具制造技术论文，大家快来跟小编一起欣赏吧。

模具制造技术论文篇一浅谈模具制造中的表面强化技术摘要：在日常生产过程中模具的使用寿命成了工业生产过程中最大的问题，如何提高压铸模具的寿命我们就得在对其的表面处理工艺上下工夫。

本文介绍在模具制造领域中应用较为广泛的几类表面强化技术，并对其性能指标和经济性作了比较。

介绍了稀土表面强化技术在模具制造中的应用进展。

对纳米表面强化技术在模具制造中的应用作了展望。

关键词：模具制造表面强化技术引言表面强化是当前材料科学与工程领域中表现较为活跃、发展较为迅速的分支。

表面工程具有学科的综合性，手段的多样性，广泛的功能性，潜在的创新性，环境的保护性，很强的实用性和巨大的增效性，因而受到各行各业的重视。

表面强化技术在模具制造领域中的应用，在很大程度上弥补了模具材料的不足。

可用于模具制造的表面强化技术十分广泛，既包括传统的表面淬火技术、热扩渗技术、堆焊技术和电镀硬铬技术，又包括近20年来迅速发展起来的激光表面强化技术、物理气相沉积技术(PVD)、化学气相沉积技术(CVC)、离子注入技术、热喷涂技术、热喷焊技术、复合电镀技术、复合电刷镀技术和化学镀技术等。

而稀土表面强化技术的进展和纳米表面强化技术的兴起必将进一步推动模具制造的表面强化技术的发展。

表面强化技术应用于模具型腔表面处理，可达到如下目的：(1)提高模具型腔表面硬度、耐磨性、耐蚀性和抗高温氧化性能，大幅度提高模具的使用寿命。

提高模具型腔表面抗擦伤能力和脱模能力，从而提高生产率。

(2)经表面涂层或合金化处理过的碳素工具钢或低合金钢，其综合性能可达到甚至超过高合金化模具材料及硬质合金的性能指标，从而可大幅度降低材料成本。

(3)可以简化模具制造加工工艺和热处理工艺，降低生产成本。

(4)可用于模具型腔表面的纹饰，以提高制品的档次和附加值。

Nb521表面改性Si-Cr-Ti涂层的高温氧化行为唐新阳;沈统;肖来荣;蔡圳阳;赵小军;饶博【摘要】利用料浆烧结法在Nb521合金表面制备了Si-Cr-Ti-W和Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂层,并对这两种涂层在1 400℃静态空气中的静态氧化行为进行了测试和研究.利用扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)和波谱仪(WDS)对涂层在氧化过程中的微观组织形貌、元素分布和相组成进行了测试和分析,并建立了动态高温氧化模型.结果表明:两种改性涂层的氧化过程都遵循抛物线规律,添加铝、Y2O3和钨均能提高涂层的抗氧化性能.由于Al2O3和SiO2组成的复合氧化膜均匀致密且高温稳定性强,Si-Cr-Ti-Al-Y2O3涂层的抗氧化性能优于Si-Cr-Ti-W涂层的.【期刊名称】《腐蚀与防护》【年(卷),期】2016(037)005【总页数】7页(P392-397,418)【关键词】Si-Cr-Ti涂层;铌合金;硅化物涂层;高温氧化【作者】唐新阳;沈统;肖来荣;蔡圳阳;赵小军;饶博【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083;有色金属材料科学与工程教育部重点实验室,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TG172铌合金由于具有高熔点、高硬度和优良的机械性能和耐蚀性等优点，已在航空航天及核工业领域得到了广泛应用[1]。

但是，由于铌的起始氧化温度较低，铌及铌合金的抗氧化性能相对较差。

Vilasi[2]报道纯铌在600 ℃就会发生严重的氧化现象。

因此，通常利用在铌合金表面涂覆硅化物涂层、氧化物涂层或贵金属涂层等方法来提高铌合金的抗氧化性能[3]。

其中，Si-Cr-Ti涂层体系具有高温自修复能力强、抗氧化性好、价格低廉、制备工艺简单等优点，成为铌合金常用的涂层体系。

【摘 要】利用添加造孔剂法制备SiC 复相多孔陶瓷。

研究了Y 2O 3添加剂对SiC 复相多孔陶瓷的烧结温度及烧结体力学性能的影响机理。

结果表明：Y 2O 3的加入大大降低了SiC 复相多孔陶瓷烧结温度，样品的力学性能有所提高，抗弯强度提高18.46%，稀土氧化物占总质量3%时能提高SiC 复相多孔陶瓷的抗氧化性，氧化速率降低了66.7%。

YAG 相在SiC 晶界均匀分布，细晶，裂纹偏转及晶界桥联是SiC 复相多孔陶瓷的增韧的机理。

【关键词】稀土氧化物，多孔陶瓷，碳化硅中图分类号:TQ174.4+7 文献标识码:A0 引 言SiC 是共价键性极强的化合物，在高温状态下仍能保持高的键合强度，且热膨胀系数小、较强的抗酸碱能力、具有较高的热传导性，故SiC 多孔陶瓷是高温过滤器件、高级保温材料、污水净化分离、生物催化剂载体等应用最有希望的生态环保材料之一。

SiC 多孔陶瓷又存在着烧结困难，高温氧化的缺点。

为了提高SiC 多孔陶瓷的应用范围必须要克服这些缺陷。

目前有关SiC 多孔陶瓷烧结的报道多采用添加粘土来降低烧结温度，但其中引入的杂质不可避免的会影响SiC 多孔陶瓷的优良性能，所以粘土的添加量是有限的[1]。

由于稀土元素具有4fx5d16s2 电子层结构，电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故在特种陶瓷及功能材料方面具有广阔的发展前景[2]。

采用高岭土和Al 2O 3、Y 2O 3为烧结助剂，采用添加造孔剂法常压烧结得到SiC 多孔陶瓷，并分析了物相组成和微观结构。

1 实 验实验采用纯度为99.9%的碳化硅，粒径为75μm，造孔剂为石墨（粒径为165μm）占5～10%，烧结助剂为高岭土、氧化铝及稀土氧化物，PVA 为瞬时粘结剂。

碳化硅占65～75%，高岭土与氧化铝占15～20%（Al 2O 3 ∶SiO 2≈3∶1）。

1#、2#、3#、4#配方中分别放0%、1%、3%、5% 的Y 2O 3。

ODS镍基超合金的研究进展章林;曲选辉;何新波;段柏华;秦明礼【摘要】γ'和Y2O3强化的镍基超合金高于1000℃仍有优异的蠕变性能,可用作涡轮喷气发动机中的叶片.本文介绍了氧化物弥散强化(ODS)镍基超合金的制备和三阶段热处理获得柱状晶粒,重点分析了其独特的二次再结晶行为,同时阐述了预退火、区域退火速率以及γ'和Y2O3的含量对二次再结晶的影响.讨论了γ'溶解诱发二次再结晶、弥散相粗化诱发二次再结晶和晶界形核三种理论,解释了二次再结晶温度高和活化能高的原因.最后讨论了细晶粒态和粗晶粒态在不同应变速率和不同取向上性能的差异.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2010(000)006【总页数】7页(P90-96)【关键词】氧化物弥散强化;镍基超合金;蠕变性能;机械合金化【作者】章林;曲选辉;何新波;段柏华;秦明礼【作者单位】北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TL61.3氧化物弥散强化(Oxide Dispersion Strengthen, ODS)合金主要有ODS铁基合金和ODS镍基超合金两大类。

ODS铁基合金的工作温度只能到700℃,而ODS镍基超合金在1000℃以上仍具有优异的高温蠕变性能、疲劳性能和抗氧化性能[1,2]。

可用作涡轮喷气发动机中的导向叶片或涡轮叶片,不仅可以在高温下长期使用,而且还能承受气体腐蚀、蠕变和疲劳载荷[3]。

ODS镍基超合金优异的高温蠕变性能主要得益于氧化物的弥散强化、γ′[Ni3(A l,Ti)]相的析出强化和拉长晶粒抑制晶界滑移[4]。

ODS镍基超合金的中温(700～900℃)强度较低,通过A l,Ti和Ta的添加形成了FCC(L 12)有序结构的γ′相并与γ基体保持共格,从而提高了中温强度[5-7]。

弥散强化弥散强化各种热⼒机械(燃⽓轮机、喷⽓发动机、⽕箭)、宇航⼯业、原⼦能⼯业对耐热材料的要求很⾼。

现在，飞机喷⽓发动机使⽤的耐热⾦属材料主要是镍基和钴基超合⾦，其主要强化机构是通过热处理析出第⼆相，但使⽤温度还是有⼀定限度的。

钼基台⾦、铌等⾼熔点⾦属及其合⾦的⾼温强度是优越的，但抗氧化性差。

弥散强化合⾦作为这⼆者中间的耐热材料有所希望得到应⽤。

⾦属化合物或氧化物⽤作⾼强度合⾦的第⼆相，⽐基体⾦属硬得多。

在基体中渗⼊第⼆相的⽅法有好⼏种，最常见的是利⽤固溶体的脱溶沉淀，进⾏时效热处理，这就是沉淀强化；以后⼜发展了内氧化法、粉末冶⾦法，称为弥散强化。

所谓弥散强化，就是使⾦属基体(⾦属或固溶体)中含有⾼度分散的第⼆相质点⽽达到提⾼强度的⽬的。

虽然加⼊第⼆相的⽅法不同，但强化的机理却有共性，沉淀强化的情况更复杂。

⼀、弥散强化的机理弥散强化机构的代表理论是位错理论。

在弥散强化材料中，弥散相是位错线运动的障碍，位错线需要较⼤的应⼒才能克服障碍向前移动，所以弥散强化材料的强度⾼。

位错理论有多种模型⽤以讨论屈服强度、硬化和蠕变。

下⾯分析⼏种主要的位错理论模型。

1．屈服强度问题(1)奥罗万机构奥罗万机构的⽰意图如图7—23所⽰。

按照这个机构，位错线不能直接超过第⼆相粒⼦，但在外⼒下位错线可以环绕第⼆相粒⼦发⽣弯曲，最后在第⼆相粒⼦周围留下⼀个位错环⽽让位错通过。

位错线的弯曲将会增加位错影响区的晶格畸变能，这就增加了位错线运动的阻⼒，使滑移抗⼒增⼤。

在切应⼒τ作⽤下，位错线和⼀系列障碍相遇将弯曲成圆弧形，圆弧的半径取决于位错所受作⽤⼒和线张⼒的平衡。

在障碍处位错弯过⾓度θ(见图7-24)，障碍对具有柏⽒⽮量b 的位错的作⽤⼒F 将与位错的线张⼒T 保持平衡θsin 2T F =作为位错运动的障碍，第⼆相粒⼦显然⽐单个镕质原⼦要强，因此c θ(临界值)要⼤些。

当2πθ=时，位错线成半圆形，作⽤于位错的⼒F 最⼤。

1以SiC 为例，分析影响液相烧结的因素及解决措施。

答：在液相烧结过程中，影响液相烧结的因素主要为以下几个方面：1、颗粒粒度与形状细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度。

在颗粒重排阶段提高毛细管力便于固相颗粒在液相中移动(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会)。

在溶解-再析出阶段强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移加快烧结速度。

另外，细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料。

此外，颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小，形状复杂导致颗粒重排阻力增加，球形颗粒有利于颗粒重排，形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小。

2、液相的影响[1]液相的粘度、表面张力、润湿性、数量等对烧结的影响。

液相的粘度愈低, 它们对固相的浸润愈好, 愈有利于烧结。

同时, 在一般情况下, 由于物质在液相中的扩散速度比在固相中快, 人们通常认为液相存在总是能促进烧结的, 但事实并非完全为人们所想像的那样。

在许多情况下液相存在反而阻碍烧结, 液相粘度降低和对固体浸润性能的改善并不一定总是有利于烧结的。

液相对烧结过程的作用主耍为两部分:首先是在液相毛细管力和由于表面曲率不同而引起的压力差的作用下所发生的固体颗粒重排过程，在这部分作用中, 液相对固相的浸润性能起重要作用。

其次为通过液相的重结晶过程。

润湿性液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。

润湿性由固相、液相的表面张力(比表面能)S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。

如图5—47所示：当液相润湿固相时，在接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为cos S SL L γγγθ=+式中θ——湿润角或接触角。

完全润湿时，0θ=，cos SSL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则S L L S γγγ≥+。

第 12 期第 12-23 页材料工程Vol.51Dec. 2023Journal of Materials EngineeringNo.12pp.12-23第 51 卷2023 年 12 月稀土硅酸盐环境障涂层研究进展Research progress in rare earth silicateenvironmental barrier coatings周邦阳1*，崔永静1，王长亮1，岳震1，焦健2，3，宇波2（1 中国航发北京航空材料研究院 航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京100095；2中国航发北京航空材料研究院 表面工程研究所，北京 100095；3中国航发北京航空材料研究院先进复合材料科技重点实验室，北京 100095）ZHOU Bangyang 1*，CUI Yongjing 1，WANG Changliang 1，YUE Zhen 1，JIAO Jian 2，3，YU Bo 2（1 Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Material ，AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials ，Beijing 100095，China ；2 Surface EngineeringDivision ，AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials ，Beijing100095，China ；3 National Key Laboratory of Advanced Composites ，AECC Beijing Institute of AeronauticalMaterials ，Beijing 100095，China ）摘要：陶瓷基复合材料凭借耐高温、低密度、高温力学性能优异等特性，成为高性能航空发动机热端部件的理想材料。

第 3 期第 12-21 页材料工程Vol.52Mar. 2024Journal of Materials EngineeringNo.3pp.12-21第 52 卷2024 年 3 月取向硅钢常化及其对二次再结晶影响的研究进展Research progress in normalizing of grain -oriented silicon steel and effect on secondary recrystallization杨伟阳1，黎先浩2，于海彬2，庞炜光2，罗海文1*（1 北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；2 首钢智新迁安电磁材料有限公司，河北 唐山 064404）YANG Weiyang 1，LI Xianhao 2，YU Haibin 2，PANG Weiguang 2，LUO Haiwen 1*（1 School of Metallurgical and Ecological Engineering ，University of Science and Technology Beijing ，Beijing 100083，China ；2 ShougangZhixin Qian ’an Electromagnetic Materials Co.，Ltd.，Tangshan 064404，Hebei ，China ）摘要：取向硅钢是重要的铁芯材料，而常化是目前生产高磁感取向硅钢不可或缺的工业生产工序，它可以调整热轧板的组织、织构和抑制剂析出从而改善硅钢磁性能。

本文综述了取向硅钢热轧与常化组织的遗传性规律与常化过程中抑制剂的演变规律，重点讨论了常化对初次再结晶和二次再结晶组织与织构的影响规律，指出常化组织中细小γ-晶粒群有利于二次再结晶，而大的变形α-晶粒与λ-晶粒不利于二次再结晶。

最后针对低温加热渗氮型高磁感取向硅钢推荐了能最优化磁性能的三段式常化工艺及其参数。

Nb-Al系金属间化合物及其复合材料研究进展罗民;陈焕铭;王怀昌;何力军;李星【摘要】综述了Nb-Al系金属间化合物作为高温结构材料的最新研究进展和发展趋势.对目前国内外Nb-Al系金属间化合物及其复合材料的制备工艺、组织结构控制和力学性能的研究现状进行评述.结果表明:通过延性相增韧、合金化、层状结构设计、复合材料设计等方法,可以显著改善Nb-Al金属间化合物的室温脆性、抗氧化能力、高温强度及抗蠕变性能.Nb-Al系金属间化合物的研究方向应集中发展以Nb3Al及NbAl3金属间化合物为基体,以SiC、Al2O3及TiC等陶瓷相为增强相强化的陶瓷-铌基合金复合材料.%The recent research progress and prospects of Nb-Al intermetallics compounds for structural applications were discussed.The processing and mechanical properties of the Nb-Al intermetallics and their composites were reviewed.The results show that the ductile phase toughening, alloying, microlamination and composite design can improve the brittle fracture at room temperature, oxidation resistance, high-temperature strength and creep resistance.The research on Nb-Al system materials should be focused on the ceramics phase (SiC, Al2O3 and TiC) reinforced Nb3Al and NbAl3 matrix composites.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2011(021)001【总页数】8页(P72-79)【关键词】Nb-Al系;金属间化合物;复合材料;高温结构材料【作者】罗民;陈焕铭;王怀昌;何力军;李星【作者单位】宁夏大学,化学化工学院,银川,750021;宁夏大学,物理电气信息学院,银川,750021;宁夏大学,化学化工学院,银川,750021;宁夏大学,物理电气信息学院,银川,750021;宁夏大学,化学化工学院,银川,750021【正文语种】中文【中图分类】TF841.6金属间化合物由于具有密度小、熔点高、高温性能优越、化学稳定性良好等特点，在航空、舰艇和工业用燃气轮机的高温部件、航天器及火箭发动机、核反应堆、石油化工设备等领域应用具有独特的优势。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。

硅和钇双掺杂对γ-TiAl基合金稳定性和抗氧化性的影响宋庆功; 王丽杰; 朱燕霞; 康建海; 顾威风; 王明超; 刘志锋【期刊名称】《《物理学报》》【年(卷),期】2019(068)019【总页数】11页(P184-194)【关键词】双掺杂; γ-TiAl; 稳定性; 抗氧化性; 第一性原理【作者】宋庆功; 王丽杰; 朱燕霞; 康建海; 顾威风; 王明超; 刘志锋【作者单位】中国民航大学理学院低维材料与技术研究所天津 300300; 中国民航大学中欧航空工程师学院天津 300300【正文语种】中文1 引言TiAl基合金作为高温结构材料, 具有低密度、高比强度、高比刚度等优点, 在航空航天、汽车工业等领域得到了广泛应用[1−3].然而, TiAl基合金在服役温度超过700 ℃时抗氧化性欠佳, 这限制了其在航空领域的实际应用[4,5].因此, 改善TiAl基合金的抗氧化性能对于拓展其应用领域具有重要作用.由于铝和钛的氧化热力学条件十分接近, 在高温条件下, TiAl基合金表面主要形成由TiO2和a-Al2O3混合的氧化膜, 而不是连续致密的纯a-Al2O3氧化膜.疏松多孔的TiO2不能阻挡外部的氧原子往基质内部扩散, 从而导致氧化持续进行.当含有大量TiO2的氧化膜与基质间的应力达到临界值时, 氧化膜极易剥落[6,7].因此, 在高温条件下,促进a-Al2O3、抑制TiO2生成是改善TiAl基合金高温抗氧化性能的有效手段之一.添加合金元素是解决该类合金氧化问题的一条有效途径[8−10].实验方面, 朱绍祥等[11]研究了Ta对Ti-60A钛合金(一种近a型高温钛合金)抗氧化性能的影响.结果表明, Ta可促使合金表层氧化物更致密、增加氧化膜与基质的黏附性.Izumi等[12]发现在TiAl合金中添加2%Ta(at%)可明显提高其抗氧化性能.刘杰等[13]研究了合金元素 Nb, W和Y对TiAl合金高温氧化行为的影响.结果显示, 添加Nb, W和Y使得TiAl合金的全片层组织的片层团变小, 从而导致氧化物颗粒尺寸更小、氧化膜更致密.杨忠波等[14,15]发现Nb掺杂主要是通过细化氧化物晶粒来改善合金抗氧化性的.Zhao等[16]发现添加Nb后氧化膜的生长速度变缓, 在氧化100 h后仍未发生氧化膜剥落现象.Zhao等[17]研究了Y含量对高Nb-TiAl 合金循环抗氧化行为的影响.结果表明, 适量的Y可以细化晶粒, 从而提高氧化膜与基质的黏附性; 而过量的Y会导致Y2O3偏聚在晶界处, 这会为氧离子提供扩散通道,从而加速合金的内氧化.周玉俊等[18]研究了Y对Ti-48Al-2Nb-2Cr合金高温抗氧化性能的影响, 发现Y元素可以改变氧化膜的结构, 细化氧化膜颗粒, 促使其生成连续致密的Al2O3层.王艳晶等[19]研究了微量Y和Hf对高铌TiAl基合金高温抗氧化性的影响, 发现掺杂0.1Y(mol%)使合金抗氧化性增强, 但Hf和Y双掺杂导致合金内氧化严重.因此, 双掺杂效应并不是简单的各个元素单掺杂效应的叠加.董利民等[20]研究了Si对TiAl合金抗氧化性能的影响.结果显示, Si的加入可以细化表层TiO2的颗粒, 且Si含量越高, 细化作用越明显.肖伟豪等[21]发现Si对抗氧化性的贡献可归结于Si可降低Ti原子的活性、阻碍Ti原子向外扩散.理论方面, 文献[22]研究表明, Nb和Si双掺杂g-TiAl略微减弱了Ti-Al间和Al-Al间的相互作用,明显增强了Ti-Ti间的相互作用, 从而提高Al原子的活性、降低Ti原子的活性, 有利于a-Al2O3的生成.吴红丽等[23]进行了Nb元素影响TiAl金属间化合物键合特征的第一性原理计算, 发现Nb掺杂减弱了Ti-O间的相互作用、增大了TiO2的生成势垒, 而增强了Al-O间的相互作用, 减小了Al2O3的生成势垒, 有益于生成氧化膜并提高其致密性.目前, 对TiAl基合金抗氧化性的研究报道主要集中在实验方面, 而理论研究方面报道相对较少, 许多微观机制问题尚有待深入探讨.已有报道的研究成果揭示, Si掺杂或 Y掺杂对提升 g-TiAl基合金高温抗氧化性能均有重要作用, 但关于Si和Y双掺杂对g-TiAl基合金结构和性质的影响, 尤其是从微观视角进行理论探索工作尚未见报道.本文以此类体系为研究对象, 从基于密度泛函理论的第一性原理方法出发, 研究Si和Y双掺杂g-TiAl基合金体系的结构稳定性和抗氧化性,旨在为改善该类合金材料的抗氧化性能提供理论依据, 进而为TiAl基合金研发和工程化提供基础数据.2 结构模型与研究方案2.1 结构模型为便于叙述, 用 Sp0 表示纯 g-TiAl体系, 用Sd表示 Si和 Y双掺杂 g-TiAl体系; 下角标 O、□Ti和□Al分别表示含有 O原子、Ti空位和Al空位的g-TiAl体系. 2.1.1 纯 g-TiAl及其含氧或空位体系的结构模型g-TiAl为L10型面心四方结构, 如图1(a)所示, 空间群为 P4/mmm, 晶格参量为a0= b0=0.398 nm, c0= 0.404 nm, a= b= g= 90°[24].其最小单元结构如图1(b)所示, 对应的晶格参量为a= b= 0.283 nm, c= 0.407 nm, a= b= g=90°.本文以最小结构单元为基础, 构建了2×2×2的g-TiAl超胞结构模型, 其中包含8个Ti原子和8个Al原子, 如图1(c)所示.此即为体系Ti8Al8,记为Sp0.仅考虑一个O原子进入Ti8Al8晶格, 形成体系 Ti8Al8O, 记为 Sp0-O.由于 O原子半径 (rO=0.066 nm)较小, 其在晶胞中主要占据间隙位置,且更容易占据八面体间隙[25].考虑到Ti8Al8晶胞具有高度对称性, 可选择出四种典型的八面体间隙, 如图2 所示.其中, 图2(a)和图2(b)为 2 个Ti原子和4个Al原子形成的八面体间隙; 图2(c)和图2(d)为4个Ti原子和2个Al原子形成的八面体间隙.因此, 对应这四种八面体间隙, 纯 g-TiAl含氧体系Ti8Al8O共有四种基本构型Sp0-Oa,Sp0-Ob, Sp0-Oc 和 Sp0-Od.据此, 可计算研究含氧体系Ti8Al8O的结构与性质.图1 g-TiAl晶胞结构模型 (a) L10 型面心四方结构单元; (b) 最小结构单元; (c)Sp0(Ti8Al8)结构单元Fig.1.Structure models of g-TiAl:(a) The L10 face-center tetragonal unit cell; (b) the least tetragonal unit cell; (c)the unit of Sp0(Ti8Al8).图2 包含 O 原子的 g-TiAl晶胞结构模型 (a) Sp0-Oa; (b) Sp0-Ob; (c) Sp0-Oc;(d) Sp0-OdFig.2.Structure models of g-TiAl including O (Ti8Al8O):(a) Sp0-Oa; (b) Sp0-Ob; (c) Sp0-Oc; (d) Sp0-Od.同样, 仅考虑含有一个空位(用□标记)的情况.对纯 g-TiAl含 Ti空位体系Ti7□Al8, 记为Sp0-□Ti; 含 Al空位体系Ti8Al7□, 记为 Sp0-□Al.典型构型如图3所示.图3 包含 Ti空位或 Al空位的 g-TiAl典型结构模型(a) Sp0-□Ti (Ti7□Al8); (b) Sp0-□Al (Ti8Al7□)Fig.3.Typical structure models of g-TiAl including Ti or Al vacancy:(a) Sp0-□Ti (Ti7□Al8); (b) Sp0-□Al (Ti8Al7□).2.1.2 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl及其含氧或空位体系的结构模型对Si和Y双掺杂g-TiAl体系, 用下角标1, 2,3和 4分别标记:Si和 Y均替位 Ti体系, Y替位Ti且 Si替位 Al体系, Si替位 Ti且 Y替位 Al体系, Si和Y均替位Al体系.用x标记各个体系的不同构型, 上述四种双掺杂g-TiAl体系分别对应10, 1, 1, 1 个不同的构型, 双掺杂 g-TiAl含氧体系分别对应 10, 3, 3, 3 个不同的构型, 双掺杂g-TiAl含 Ti空位体系分别对应 48, 5, 5, 6 个不同的构型, 双掺杂g-TiAl含Al空位体系分别对应10,5, 5, 3 个不同的构型.图4 给出了 Si和 Y 双掺杂g-TiAl体系的4个典型构型, 包括Sd1x(Ti6SiYAl8),Sd2(Ti7YAl7Si), Sd3(Ti7SiAl7Y)和Sd4(Ti8Al6SiY).Si和Y双掺杂g-TiAl含氧体系包括Sd1x-Od(Ti6SiYAl8O), Sd2x-Od(Ti7YAl7SiO), Sd3x-Od(Ti7SiAl7YO)和 Sd4x-Od(Ti8Al6SiYO)等, 典型构型如图5所示.Si和 Y双掺杂 g-TiAl含 Ti空位体系包括Sd1x-□Ti(Ti5SiY□Al8), Sd2x-□Ti(Ti6Y□Al7Si),Sd3x-□Ti(Ti6Si□Al7Y), Sd4x-□Ti(Ti7□Al6SiY);Si和Y替位双掺杂g-TiAl含Al空位体系包括Sd1x-□Al(Ti6SiYAl7□), Sd2x-□Al(Ti7YAl6Si□),Sd3x-□Al(Ti7SiAl6Y□), Sd4x-□Al(Ti8Al5SiY□)等 ,其典型结构模型如图6所示.依据上述结构模型, 对各个体系的构型进行结构弛豫和性质的计算研究.2.2 计算研究方案采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 并结合物理与化学理论方法进行研究.用超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用势.使用高性能计算机集群, 用Materials Studio 6.0 软件包中的Visualizer模块[26]完成模型构建, 用CASTEP(Cambridge serial total energy package)模块 [27]进行结构与性能的计算与分析.首先设计几种计算方案, 采用拟牛顿算法, 对Sp0(Ti8Al8)体系进行几何结构优化, 直至达到收敛标准.将优化得到的几何结构参量与已经报道的实验研究结果进行对比, 据此选取合适的计算方案.其中平面波截断能设置为 330 eV, 布里渊区k点设置为4 × 4 × 2, 采用 Pulay 密度混合法进行自洽计算.迭代计算的收敛标准为:原子的能量增量2.0 × 10–5 eV/atom; 原子作用力误差 0.05 eV/nm; 位移偏差 0.0002 nm; 应力偏差 0.1 GPa.图4 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl体系的典型结构模型 (a) Sd1x (Ti6SiYAl8); (b) Sd2 (Ti7YAl7Si); (c) Sd3 (Ti7SiAl7Y); (d)Sd4(Ti8Al6SiY)Fig.4.Typical structure models of Si and Y co-doping g-TiAl:(a) Sd1x (Ti6SiYAl8); (b) Sd2(Ti7YAl7Si); (c)Sd3 (Ti7SiAl7Y); (d)Sd4(Ti8Al6SiY).图5 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl含氧体系的典型结构模型 (a) Sd1x-Od(Ti6SiYAl8O); (b) Sd2x-Od (Ti7YAl7SiO); (c) Sd3x-Od(Ti7SiAl7YO); (d) Sd4x-Od(Ti8Al6SiYO)Fig.5.Typical structure models of Si and Y co-doping g-TiAl including O:(a) Sd1x-Od (Ti6SiYAl8O); (b) Sd2x-Od (Ti7YAl7SiO); (c)Sd3x-Od (Ti7SiAl7YO); (d) Sd4x-Od(Ti8Al6SiYO).图6 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl含空位体系的典型结构模型 (a) Sd1x-□Ti(Ti5SiY□Al8); (b) Sd2x-□Ti (Ti6Y□Al7Si); (c) Sd3x-□Ti(Ti6Si□Al7Y); (d) Sd4x-□Ti(Ti7□Al6SiY); (e) Sd1x-□Al (Ti6SiYAl7□); (f) Sd2x-□Al (Ti7YAl6Si□); (g)Sd3x-□Al(Ti7SiAl6Y□); (h) Sd4x-□Al(Ti8Al5SiY□)F ig.6.Typical structure models of Si and Y co-doping g-TiAl including vacancy:(a)Sd1x-□Ti(Ti5SiY□Al8); (b) Sd2x-□Ti(Ti6Y□Al7Si); (c) Sd3x-□Ti(Ti6Si□Al7Y); (d) Sd4x-□Ti(Ti7□Al6SiY); (e) Sd1x-□Al (Ti6SiYAl7□); (f) Sd2x-□Al (Ti7YAl6Si□); (g)Sd3x-□Al(Ti7SiAl6Y□); (h) Sd4x-□Al(Ti8Al5SiY□).采用同种计算研究方案, 对纯g-TiAl含氧体系、含空位体系, 各个 Si和 Y替位双掺杂 g-TiAl体系及其含氧体系、含空位体系的几何结构进行优化, 直至达到收敛标准; 计算各个平衡体系的总能量, 弹性常数, 间隙 O 原子的形成能, Ti空位和Al空位的形成能等, 对各个体系的稳定性和抗氧化性进行分析讨论.3 计算结果与讨论材料的抗氧化性与稳定性密切相关.改善材料的抗氧化性, 首先就要研究掺杂体系的能量稳定性、力学稳定性, 以及影响O原子、Ti空位和Al空位的能量因素.对于g-TiAl基合金, 良好的室温延性也一直被业界所期待.因此, 在改善g-TiAl基合金抗氧化性的同时, 应确保其延性不至于降低.3.1 Si和Y替位双掺杂体系的形成能与能量稳定性材料的能量稳定性可以用平均形成能表征[28].对于任意多原子体系, 原子平均形成能可以表示为(1)式中, Et表示体系在平衡态的总能量; E(Xi)和ni分别表示第i种原子在单质结构完全弛豫状态下的单原子能量和在体系中的原子数; N表示体系中的总原子数.经计算, 得到单质情况下Ti, Al,Si, Y和 O的单原子能量分别为–1603.1426,–56.5493, –107.3369, –193.0751, –439.3909 eV.根据(1)式计算得到各个Si和Y双掺杂g-TiAl体系的原子平均形成能.表1给出了典型双掺杂体系的原子平均形成能, 其中Sd17和Sd19分别为Sd1x系列中原子平均形成能最小和最大的两个体系.由表1可知, Si和Y替位双掺杂前后体系的原子平均形成能均为负值, 理论预报它们均具有良好的能量稳定性, 可以实验制备并稳定存在.各个Si和Y替位双掺杂体系的平均形成能较掺杂前均升高, 即能量稳定性降低.通过对比可知, Ef(Sd2) < Ef(Sd17), Ef(Sd4)<Ef(Sd3), 即体系Sd2的能量稳定性高于Sd1x系列;体系Sd4的能量稳定性高于Sd3.这表明Si原子在替位掺杂时, 它会优先替位Al原子.这种现象与原子的共价半径有关, Si原子的共价半径(rSi=0.111 nm)与 Al原子的共价半径 (rAl= 0.118 nm)极为接近, 掺杂引起的晶格畸变程度较小; 而它的共价半径与 Ti原子的共价半径 (rTi= 0.136 nm)相差较大, 替位Ti会引起较大的晶格畸变, 从而使体系的总能量升高、稳定性降低.表1 纯 g-TiAl体系与 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl体系的能量性质Table 1.Energy properties of pure g-TiAl and Si and Y co-doping g-TiAl systems.体系能量性质Et /eV E f/eV Sp0 –13283.2619 –0.3579 Sd17 –10375.5782 –0.2448Sd19 –10375.3125 –0.2282 Sd2 –11923.1797 –0.3078 Sd3 –11921.0891 –0.1771 Sd4 –13468.5526 –0.2315Ef(Sd2) < Ef(Sd4),Ef(Sd19)< Ef(Sd3), 即体系Sd2的能量稳定性高于Sd4; Sd1x 系列的能量稳定性高于体系 Sd3.同理, Y 原子 (rY= 0.162 nm)在替位掺杂时, 会优先替位Ti原子, 原因是它替位Ti引起的晶格畸变较小.3.2 Si和Y替位双掺杂体系的弹性常数与力学稳定性材料的弹性常数是标志其力学性质的基础数据, 而材料的力学稳定性也可由Born-Huang判据[29],依据弹性常数的相互关系进行判定.对于四方晶系, 其弹性常数有6个独立变量,即 C11, C12, C13, C33, C44 和 C66.四方晶系的力学稳定性判据为:体系 Sp0, Sd11, Sd12, Sd13, Sd14, Sd15, Sd16,Sd18, Sd19, Sd110 和 Sd4 属于四方晶系.计算可知,体系Sd12和Sd18的弹性常数不满足力学稳定性判据, 下文将不再对这两个体系进行计算分析.体系Sp0, Sd11, Sd13, Sd14, Sd15, Sd16, Sd19, Sd110 和Sd4的弹性常数满足力学稳定性判据, 即它们可以稳定存在.这些稳定的四方体系的弹性常数如表2所列.对于正交晶系, 其弹性常数有9个独立变量,即 C11, C12, C13, C22, C23, C33,C44, C55 和 C66.正交晶系的力学稳定性判据为:体系Sd17属于正交晶系, 其弹性常数计算结果如表3所列.计算可知, 体系Sd17的弹性常数满足力学稳定性判据, 即体系Sd17能够稳定存在.对于单斜晶系, 其弹性常数有13个独立变量,即 C11, C12, C13, C15, C22, C23, C25, C33, C35, C44,C46, C55和C66.单斜晶系的力学稳定性判据为:体系Sd2和Sd3属于单斜晶系, 其弹性常数计算结果如表3所列.结果表明, 它们的弹性常数均满足力学稳定性判据, 即它们均可稳定存在.表2 纯g-TiAl体系与Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系中四方晶系的弹性常数Table 2.Elastic constants of tetragonal systems in pure g-TiAl and Si and Y co-doping g-TiAl systems.体系 C11/GPa C12/GPa C13/GPa C33/GPaC44/GPa C66/GPa Sp0 232.2438 39.8470 69.3592 196.4413 112.348644.8147 Sd11 130.8671 75.6434 87.7505 134.2535 70.0558 46.6357 Sd13 136.8296 75.1812 86.9261 134.1158 64.9601 49.0225 Sd14 180.507543.1529 81.6884 138.5193 73.0642 19.7364 Sd15 136.6952 74.636484.6822 128.5797 67.3934 47.4253 Sd16 160.1225 90.0601 87.6092137.2518 106.8941 43.0277 Sd19 130.8850 74.3862 78.7846 125.4646 68.9906 56.7747 Sd110 132.4566 95.9060 -40.8881 351.4524 24.8135 42.5965 Sd4 174.4526 59.4503 76.4982 151.9303 82.9168 12.5223表3 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl体系 Sd17, Sd2 和 Sd3 的弹性常数Table3.Elastic constants of Si and Y co-doping g-TiAl systems Sd17, Sd2 and Sd3.体系 C11/GPa C12/GPa C13/GPa C15/GPa C22/GPa C23/GPa C25/GPaSd17174.048951.012878.8477–178.679973.6936–Sd2 177.5408 69.1504 69.7969 –3.6774 172.7134 65.2400 –1.6610 Sd3 158.9597 58.6004 72.7099 –10.1161 160.3606 73.2300 –0.1101体系 C33/GPa C35/GPa C44/GPaC46/GPa C55/GPa C66/GPa Sd17117.2748–59.8220–64.145210.4758 Sd2 170.8100 –1.4732 77.8416 –1.2719 78.4798 38.6156 Sd3 139.6061 –1.4377 67.2411 0.7657 67.6317 26.41293.3 Si和Y替位双掺杂体系的形成能对抗氧化性的影响g-TiAl基合金材料表面氧化膜的主要成分是TiO2和a-Al2O3, 其中TiO2质地疏松且易于剥落,它的存在不利于抑制O原子往基质内部扩散; a-Al2O3连续致密且能够与基质紧密结合, 它能够有效抑制O原子往基质内部扩散.因此, 改善g-TiAl 基合金材料的抗氧化性, 主要思路就是有效促进 a-Al2O3、抑制 TiO2的生成.影响g-TiAl基合金材料表面区域发生氧化的主要因素包括O原子向基质内部的扩散和Ti原子、Al原子向基质表面的扩散.氧原子半径较小往往是通过间隙通道在基质内部运动的, 而金属原子的扩散则主要是通过空位机制实现的.研究 Si和 Y替位双掺杂g-TiAl体系的抗氧化性, 首先就需要研究其含氧体系、含空位体系的结构和性质.3.3.1 间隙O原子的形成能对抗氧化性的影响1)纯和双掺杂g-TiAl体系中间隙O原子的位置对能量性质的影响在TiAl合金高温氧化的过程中, 材料表面积累的O原子(离子)会通过间隙通道, 不断扩散到基质内部, 从而发生进一步氧化.为了探索间隙O原子在g-TiAl体系中间隙位置的差异性, 本文计算了四种构型的纯g-TiAl含氧体系的总能量和原子平均形成能, 如表4所列,其中a, b, c和d分别代表O原子的间隙位置.表4 纯 g-TiAl体系及其含氧体系的能量性质Table 4.Energy properties of pure g-TiAl and the systems including O.体系能量性质Et /eV E f /eV Sp0 –13283.2619 –0.3579 Sp0-Oa –13718.1429 –0.0716 Sp0-Ob –13720.0413 –0.1832 Sp0-Oc –13720.6086 –0.2166 Sp0-Od –13720.9863 –0.2388由表4可知, 纯g-TiAl体系Sp0的能量稳定性最好.加入间隙O原子后, 纯g-TiAl含氧体系的原子平均形成能均升高、能量稳定性降低.当O原子位于八面体间隙a 时, 该含氧体系的原子平均形成能最高; 位于八面体间隙d时, 该含氧体系的原子平均形成能最低.这说明O原子在晶体内扩散过程中会优先占据间隙位置d, 或者说对于纯g-TiAl体系Sp0, O原子有最大概率在八面体间隙位置d与基质结合.为了更定量化, 对于Si和Y替位双掺杂g-TiAl含氧体系, 定义间隙O原子的形成能为[25](11)式中, Et(SdO), Et(Sd)和E(O)分别表示Si和Y替位双掺杂g-TiAl含氧体系、Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系和O原子的能量; nO表示体系中O原子的数量.本文中所有含氧体系均含有一个O原子, 故nO为1; 纯g-TiAl含氧体系将作为掺杂体系的特例处理.间隙O原子在含氧体系中的形成能越高, 其进入g-TiAl基质中扩散的难度就越大[25].相应地,不含氧的基质材料的抗氧化性越好.因此, O原子在含氧体系中的扩散能力与相应的基质材料的抗氧化能力是负相关的.对于体系Sp0-Oa, O原子的形成能 E f(Oa)= 4.5099 eV; 而对体系 Sp0-Od,E f(Od)=1.6665 eV.即 E f(Oa)明显大于 E f(Od).这表明, 间隙O原子在Sp0-Oa中扩散的难度比在Sp0-Od 中大.即在四个纯 g-TiAl含氧体系中, O 原子位于八面体间隙a时, Sp0的抗氧化性能最好,O原子位于八面体间隙d时, Sp0的抗氧化性能最差.我们以体系Sd11和Sd41为例, 比较了O原子在含氧体系中的形成能与间隙位置的关系.计算结果表明, 体系 Sd11-Od和Sd41-Od中, O原子的形成能分别为1.8160和 0.3252 eV; 而在体系 Sd11-Oa和 Sd41-Oa中, O原子形成能分别为1.7961和0.3259 eV, 形成能差值分别为–0.0199 和 0.0007 eV.而在体系Sp0中, O原子的形成能差值则高达2.8434 eV.这表明, O 原子在 g-TiAl晶胞中的间隙位置对体系Sp0的能量性质影响较大; 而对体系Sd11和Sd41的能量性质影响很小, 几乎可以忽略.因此, 在后续有关含氧体系的计算分析中, 主要考虑将O原子置于纯g-TiAl体系、Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系的八面体间隙d处.在此基础上, 计算研究各种含氧体系的结构和能量性质, 并且与纯g-TiAl及其含氧体系的相应性质进行对比,重点是间隙O原子的形成能.2) Si和Y替位双掺杂g-TiAl含O体系的能量性质表5列出了Si和Y替位双掺杂g-TiAl含氧体系中O原子的形成能.表5 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl含氧体系中间隙O原子的形成能Table5.Formation energies of interstitial O atoms in Si and Y co-doping g-TiAlsystems.体系能量性质Et(SdO)/eV Et (Sd)/eV E f(O)/eV Sp0-Od –13720.9863 –13283.2619 1.6665 Sd11-Od –10812.9929 –10375.4180 1.8160 Sd13-Od –10813.0355 –10375.3811 1.7365 Sd14-Od –10813.1059 –10375.41751.7025 Sd15-Od –10813.0129 –10375.3988 1.7768 Sd16-Od –10813.0989 –10375.3983 1.6903 Sd17-Od –10813.1600 –10375.5782 1.8091 Sd19-Od –10813.0084 –10375.3125 1.6950 Sd110-Od –10813.0341 –10375.31211.6689 Sd21-Od –12361.2419 –11923.1797 1.3287 Sd22-Od –12361.1930 –11923.1797 1.3776 Sd23-Od –12361.2834 –11923.1797 1.2872 Sd31-Od –12359.6285 –11921.0891 0.8515 Sd32-Od –12360.0430 –11921.08910.4370 Sd33-Od –12359.9518 –11921.0891 0.5282 Sd41-Od –13907.6183 –13468.5526 0.3252 Sd42-Od –13906.9550 –13468.5526 0.9885 Sd43-Od –13906.7798 –13468.5526 1.1637为直观起见, 将表5中各个间隙O原子的形成能绘于图7中.由表5和图7可知, 与Sp0-Od相比, 体系Sd1x-Od中O原子的形成能均升高, 也就是O原子进入基质材料扩散的难度增大.即Si原子和Y原子同时替位Ti原子形成的四元体系可以在一定程度上抑制间隙O原子在其中的扩散.在体系 Sd2x-Od, Sd3x-Od 和 Sd4x-Od 中, 间隙 O 原子的形成能均降低.这也就意味着, 体系 Sd2, Sd3 和Sd4的构型及性质不利于改善材料的抗氧化性能.3.3.2 Ti空位和 Al空位的形成能对抗氧化性的影响图7 Si和 Y 替位双掺杂 g-TiAl含氧体系中间隙 O 原子的形成能Fig.7.Formation energies of interstitial O atoms in the Si and Y co-doping g-TiAl systems. 空位是与内氧化问题密切相关的另一类重要缺陷.在高温合金氧化过程中, 材料内部的金属原子会通过空位的移动(或者说是扩散)不断扩散到基质表面, 从而与O原子结合, 发生进一步氧化.在g-TiAl基合金中主要存在Ti空位和Al空位.Ti空位形成能越高, Ti原子通过空位机制扩散到材料表面与O原子生成TiO2的难度越大, 这就不利于 TiO2 的生成.Al空位形成能越低, Al原子扩散到材料表面与O原子生成a-Al2O3的难度越小,这有利于a-Al2O3的生成, 从而增大a-Al2O3在氧化膜中所占的比重, 增加氧化膜的致密度、连续性,进而改善材料的抗氧化性能.Ti(或Al)空位的形成能可表示为[25](12)式中, X 代表 Ti或Al; Et(Sd□X), Et(Sd)和E(X)分别表示Si和Y替位双掺杂g-TiAl含空位体系, Si和 Y替位双掺杂 g-TiAl体系和 Ti(或Al)原子的能量; n□表示体系中空位的数量.本文所有含空位体系均含有一个空位, 故n□为1.纯g-TiAl体系作为掺杂体系的特例处理.表6列出了Si和Y双掺杂g-TiAl含空位体系的形成能. 为了便于直观分析, 将表6中各个Ti空位和Al空位的形成能绘于图8中.由表6和图8可知,对于纯 g-TiAl体系, E f(□Al) > E f(□Ti), 即 Ti空位比Al空位更容易进入基质材料进行扩散.也就表明, 在材料表面, TiO2 比 a-Al2O3 更容易生成.与体系Sp0-□相比, Si和 Y 双掺杂后形成的所有体系中Al空位的形成能均降低.这表明, Al 空位进入Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系中扩散的难度明显减小, 这有利于生成a-Al2O3.表6 Si和Y双掺杂g-TiAl含空位体系中Ti空位和Al空位的形成能Table6.Formation energies of Ti and Al vacancies in Si and Y co-doping g-TiAl systems.体系Et (Sd)/eV Et (Sd□Al)/eV Et (Sd□Ti)/eV E f (□Al)/eV E f (□Ti)/eV Sp0-□ –13283.2619 –13224.0362 –11678.3061 2.6764 1.8132 Sd11-□ –10375.4180 –10317.9824 –8770.2288 0.8863 2.0466 Sd13-□ –10375.3811 –10317.9645 –8770.1941 0.8673 2.0444 Sd14-□ –10375.4175 –10317.9637 –8770.2884 0.9045 1.9865 Sd15-□ –10375.3988 –10317.9620 –8770.2113 0.8875 2.0449 Sd16-□ –10375.3983 –10317.9032 –8770.2649 0.9098 1.9908Sd17-□ –10375.5782 –10317.4973 –8770.0900 1.5316 2.3456 Sd19-□ –10375.3125 –10318.4246 –8770.2557 0.3386 1.9143 Sd110-□ –10375.3121 –10318.0212 –8770.2609 0.7416 1.9086 Sd2-□ –11923.1797 –11865.3646 –10317.9810 1.2658 2.0561 Sd3-□ –11921.0891 –11865.3095 –10317.6100 –0.7697 0.3365 Sd4-□ –13468.5526 –13409.4369 –11865.3562 2.5664 0.0538 图8 Si和 Y 双掺杂 g-TiAl含空位体系中 Ti空位和Al空位的形成能Fig.8.Formation energies of Ti and Al vacancies in Si and Y co-doping g-TiAl systems.与体系 Sp0-□相比, 体系 Sd1x-□和 Sd2x-□中Ti空位的形成能均升高.这表明, Ti 空位进入Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系中扩散的难度增大, TiO2 的生成受到抑制.并且, 体系 Sd1x-□, Sd2-□和Sd3-□中Ti空位的形成能均高于Al空位的形成能, 即在这类基质材料中Al空位易于扩散.也就是说Al原子更易于通过空位机制移动扩散到材料表面、与O原子结合.这样, 在材料表面生成a-Al2O3 比生成 TiO2 更容易.这表明, 体系 Sd1x,Sd2和Sd3的构型及性质是有助于改善材料的抗氧化性的.这与Nb掺杂g-TiAl体系中替位Ti的情况相似[25].体系 Sd4-□中 Al空位的形成能为2.5664 eV, 与体系 Sp0-□中 Al空位的形成能极为接近; 而其中 Ti空位的形成能仅为 0.0538 eV, 远低于体系 Sp0-□中 Ti空位的形成能 1.8132 eV.这显示, 体系Sd4-□的构型及其性质对于提高抗氧化性是极为不利的.为改善g-TiAl基合金的抗氧化性能, 应尽量控制避免体系Sd4构型的生成.综上所述, 可将间隙O原子的形成能升高、Al空位的形成能明显降低和Ti空位的形成能明显升高作为判定材料抗氧化性得以改善的三个判据.即要改善g-TiAl基合金的抗氧化性能, 必须保证材料满足第一个判据, 且满足第二个判据或第三个判据.综合分析可以看出, 满足力学稳定性条件的Sd1x系列的各个构型均同时满足这三个判据;体系Sd2同时满足后两个判据; 体系Sd3只满足第二个判据; 体系Sd4不满足任何一个判据.总体来说, 预测Si和Y替位双掺杂能够改善g-TiAl体系的抗氧化性.这可与Si掺杂TiAl合金和Y掺杂TiAl合金得到的实验结果进行综合比较.董利民等[20]实验研究发现Si的加入使TiAl合金表层形成细小致密的氧化物.他们认为, 连续致密的Al2O3使氧元素向内扩散速率降低, 从而降低了合金氧化的速率.肖伟豪等[21]报道, 在TiAl中掺杂10%的Si后, 其表面可生成连续致密的Al2O3保护膜, 且Si与Ti的良好亲和力使其可以有效降低Ti离子活度、阻碍Ti离子向外扩散.Zhao等[17]通过实验证实适量浓度的Y可以抑制TiO2、促进Al2O3生成, 从而提高合金的抗氧化性.周玉俊等[18]指出Y的添加促进了氧化层中形成极具保护性的致密Al2O3层, 它抑制了氧向基体内扩散以及Ti离子外扩散生成TiO2.根据本文的理论结果也可对双掺杂效应并非简单的各个合金元素单掺杂效应的叠加给出合理解释.为了使Si和Y替位双掺杂改善g-TiAl基合金抗氧化性能的效应更为显著,需要调控制备条件, 使合金元素Si和Y同时替位Ti, 从而有较大比例的Sd1x系列(Ti6SiYAl8)构型生成.4 结论综合以上对Si和Y替位双掺杂g-TiAl基合金能量稳定性，力学稳定性，间隙O 原子、Ti空位和Al空位形成能的计算与理论分析, 可以得出以下结论:1)各个双掺杂g-TiAl体系都具有良好的能量稳定性, 理论预报它们可以实验制备并稳定存在;2)除体系 Sd12和 Sd18(Ti6SiYAl8)外, 各个双掺杂g-TiAl体系的弹性常数均满足力学稳定性条件;3)对于满足力学稳定性条件的Si和Y替位双掺杂g-TiAl体系, 综合间隙O原子、Ti空位和Al空位形成能的分析结果, 理论预报:Si和Y均替位Ti生成的体系Ti6SiYAl8, 对改善g-TiAl基合金的抗氧化性最为有利; Y替位Ti且Si替位Al生成的体系 Ti7YAl7Si、Si替位 Ti且 Y替位Al生成的体系Ti7SiAl7Y, 对改善g-TiAl基合金的抗氧化性具有不确定性影响; Si和Y均替位Al生成的体系Ti8Al6SiY, 不利于改善g-TiAl基合金的抗氧化性.在实验中应调控制备条件, 使Si和Y同时替位Ti, 以生成较大占比的 Sd1x系列(Ti6SiYAl8)构型, 使合金材料总体上抑制Ti原子向外扩散和间隙O原子向内部扩散; 有利于Al原子向外的扩散, 从而促进合金表面易于生成致密的a-Al2O3占主导成分的氧化膜.参考文献【相关文献】[1]Castillo R M, Nó M L, Jiménez J A, Ruano O A, San Juan J 2016 Acta M ater.103 46[2]Kim S W, Hong J K, Na Y S, Yeom J T, Kim S E 2014 Mater.Des.54 814[3]Chen G, Peng Y B, Zheng G, Qi Z X, Wang M Z, Yu H C,Dong C L, Liu C T 2016 Nature Mater.15 876[4]Pflumm R, Friedle S, Schütze M 2015 Intermetallics 56 1[5]Yoshihara M, Kim Y W 2005 Intermetallics 13 952[6]Kuranishi T, Habazaki H, Konno H 2005 Surf.Coat.Technol.200 2438[7]Tang S Q, Qu S J, Feng A H, Feng C, Cui K B, Shen J 2017 Rare Metals 41 81 （in Chinese） [汤守巧, 曲寿江, 冯艾寒, 冯聪, 崔扣彪, 沈军 2017 稀有金属 41 81][8]Hu H, Wu X, Wang R, Li W, Liu Q 2016 J.Alloys Compd.658 689[9]Brotzu A, Felli F, Pilone D 2013 Intermetallics 43 131[10]Ping F P, Hu Q M, Yang R 2013 Acta Metall.Sin.29 385 （in Chinese） [平发平, 胡青苗, 杨锐 2013 金属学报 29 385][11]Zhu S X, Wang Q J, Liu J R, Liu Y Y, Yang R 2010 Chin.J.Nonferr.Met.20 138 （in Chinese） [朱绍祥, 王清江, 刘建荣,刘羽寅, 杨锐 2010 中国有色金属学报 20 138][12]Izumi T, Yoshioka T, Hayashi S, Narita T 2005 Intermetallics 13 694[13]Liu J, Xue X Y, Yang J R 2015 Rare Metal Mat.Eng.44 1942 （in Chinese） [刘杰, 薛祥义, 杨劼人 2015 稀有金属材料与工程 44 1942][14]Lin J P, Zhao L L, Li G Y, Zhang L Q, Song X P, Ye F,Chen G L 2011 Intermetallics 19 136[15]Yang Z B, Zhao W J, Cheng Z Q, Qiu J, Zhang H, Zhuo H 2017 Acta Metall.Sin.53 49 （in Chinese） [杨忠波, 赵文金, 程竹青, 邱军, 张海, 卓洪 2017 金属学报 53 49][16]Zhao L, Zhang Y, Zhu Y, Lin J, Ren Z 2016 Mater.High Temp.33 234[17]Zhao L L, Li G Y, Zhang L Q, Lin J P, Song X P, Ye F,Chen G L 2010 Intermetallics 18 1586[18]Zhou Y J, Zhou X F, Chen G 2015 Hot Working Technol.44 93 （in Chinese） [周玉俊,周雪锋, 陈光 2015 热加工工艺 44 93][19]Wang Y J, Song M J, Wang J J, Du X H 2014 Rare Metal Mat.Eng.43 1697 （in Chinese）[王艳晶, 宋玫锦, 王继杰, 杜兴蒿 2014 稀有金属材料与工程 43 1697][20]Dong L M, Cui Y Y, Yang R, Wang F H 2004 Acta Metall.Sin.40 383 （in Chinese） [董利民, 崔玉友, 杨锐, 王福会 2004金属学报 40 383][21]Xiao W H, Zhang L, Jiang H R 2004 J.Beijing Univ.Aeron.Astron.32 365 （in Chinese）[肖伟豪, 张亮, 姜惠仁 2004 北京航空航天大学学报 32 365][22]Zhang G Y, Liu G L 2011 Application of Modern Electronic Theory in Material Design (Vol.1) (Beijing:Science Press)pp179−182 (in Ch inese) [张国英, 刘贵立 2011 现−代电子理论在材料设计中的应用(1) (北京:科学出版社) 第164167页][23]Wu H L, Zhang W, Gong S K 2008 Acta Chim.Sin.66 1669（in Chinese） [吴红丽, 张伟,宫声凯 2008 化学学报 66 1669][24]Chen G L, Lin J P 1999 Physicalmetallurgy Basis of Ordered Intermetallic Compound Structure Materials (Vol.1) (Beijing:Metallurgical Industry Press) p285(in Chinese) [陈国良,林均品 1999有序金属间化合物结构材料物理金属学基础(1)(北京:冶金工业出版社)第285页] [25]Li H, Wang S Q, Ye H Q 2009 Acta Phys.Sin.58 224 （in Chinese） [李虹, 王绍青, 叶恒强2009 物理学报 58 224][26]Segall M D, Lindan P J D, Probert M J 2002 J.Phys.:Condens.Matter 14 2717[27]Clark S J, Segall M D, Pickard C J, Hasnip P J, Payne M C 2005 Z.Kristallogr.220 567[28]Song Q G, Jiang E Y 2008 Acta Phys.Sin.57 1823 （ in Chinese） [宋庆功, 姜恩永 2008 物理学报 57 1823][29]Born M, Huang K 1954 Dynamical Theory of Crystal Lattices(Oxford:Clarendon Press) pp113－117。