海水法烟气脱硫排水水质的估算和分析

海水法烟气脱硫排水水质的估算和分析骆锦钊（厦门华夏电力公司，福建厦门361026）摘要：对海水法烟气脱硫的排水水质进行定量估算，并讨论工艺排水对附近海域水质的影响。

关键词：海水脱硫；海域水质影响The estimate and analysis on discharged water quality for flue gas de-sulfurization technology by sea-waterLuo jinzhao（Xiamen Huaxia Electric Power Company，Xiamen China 361026)Abstract：The paper estimates and analyzes the discharged water quality for flue gas de-sulfurization technology by sea-water, the effect of discharge water from FGD system on surrounding sea water quality also discussed. Key words：Flue gas seawater FGD；effect on surrounding sea water quality1 海水脱硫原理海水法烟气脱硫工艺是利用天然海水脱除烟气中SO2的一种湿式脱硫方法。

天然海水中含有大量的可溶性盐类，其主要成份是氯化物和硫酸盐,此外，海水中还溶存着相当数量的HCO3-、CO32-、H2BO3-及H2PO4-、SiO3-等弱酸阴离子，其中主要为HCO3-，它们都是氢离子的接受体。

这些氢离子接受体的浓度总和在海洋学上称为“碱度”（海水的碱度约为2mmol/L，其中的HCO3-的浓度约为1.8mmol/L）,海水的pH值一般在8.0-8.2的范围内。

因此，纯海水具有天然的弱碱性可用于吸收烟气中的酸性气体，从而达到烟气脱硫的目的。

2004年7月厦门嵩屿电厂所在的河口海域的水质检测结果见表1。

表1 海水水质调查结果嵩屿电厂利用凝气器排出的循环水（海水）进行脱硫，其工艺过程如图1所示。

在吸收塔，烟气和喷淋海水强烈的传质，烟气中的SO 2溶解并转化成亚硫酸，亚硫酸水解生成大量氢离子，使海水的pH 下降。

22()()SO g SO l ↔3222)(SO H O H l SO ↔+ -++↔3322SO H SO H生成的氢离子在吸收塔下部和曝气池中与海水中的HCO 3-发生中和反应生成二氧化碳和水，氢离子被吸收后，脱硫海水的pH 值逐渐恢复，二氧化碳则在氧化和曝气过程中被吹脱排入大气：O H l g CO H HCO 223),(+↔++-嵩屿电厂的海水法烟气脱硫采用两阶段氧化,即反应产生的亚硫酸根离子在吸收塔下部的海水 池和曝气池中被鼓入的空气氧化成稳定的硫酸根离子：--↔+2422123SO O SO 通过上述一系列化学反应，烟气中90%以上的SO 2能被海水洗涤转移到水相中，使排放烟气中的SO 2总量大幅削减。

同时，进入水相中的SO 2通过中和、氧化和曝气转化为在海洋中无害的硫酸根，并使脱硫排水的pH 值、DO 、COD 等指标达到排海标准。

图1 海水法烟气脱硫的工艺流程2 排水中的污染因子及源强从上面的工艺流程可知，脱硫排水的主要污染因子有：在收收塔中洗涤下来的烟尘及烟尘中的重金属排入海后引起海水悬浮物（SS ）和重金属增加，喷淋水吸收烟气中的汞排入海里；脱硫生成的亚硫酸根离子在曝气阶段不完全氧化，排入海后继续消耗海水中的溶解氧；脱硫排水未能恢复到原海水的pH 值。

下面从理论并结合实验室的试验对污染物的源强进行预测计算。

2.1 排水悬浮物的浓度增量脱硫排水的悬浮物源自喷淋海水洗脱烟气中的烟尘。

当吸收塔布置在除尘器和烟囱之间时，吸收塔的入口烟尘浓度即除尘器的出口烟尘浓度，可根据锅炉燃烧计算给出的出口参数和除尘效率算出。

吸收塔对烟尘的洗脱率与吸收塔的结构（填料式、液柱式或喷淋式）、气液比等有关。

由于烟气经过多电场除尘后，进入吸收塔的烟尘大多在10μm 以下的小颗粒，所以吸收塔的洗脱率要比一般的湿法除尘效率低。

排水悬浮物浓度增量可由下式计算：C ss =(Q y ×C y ×ηc )/QC ss -排水悬浮物浓度, μg /L烟气凝汽器来循环水排向大海Q y-烟气流量, Nm3/hC y-吸收塔入口烟尘浓度,mg/m3ηc-吸收塔对烟尘的洗脱率，%Q-脱硫排水总量，m3/h2.2 排水重金属浓度增量海水吸收二氧化硫后，脱硫塔下部的海水呈酸性，洗脱的烟尘中的重金属易于溶出，从预测偏安全方面考虑，认为烟尘中的重金属全部溶出，因此根据悬浮物浓度和烟尘中重金属质量百分比（见表2），即可计算出脱硫排水的重金属浓度。

C zi= C ss×C iC zi-排水中第i种重金属的浓度，μg/LC i-烟尘的重金属含量， %表2 嵩屿电厂除尘器出口烟尘重金属含量的化验均值mg/kgCd Cr Pb As Cu Ni Zn 1.10 74.5 115 40.0 128 117 3362.3 排水汞浓度增量在重金属中，汞是易气化的物质。

不同产地的煤其汞含量差别很大。

我国煤中汞的含量在0.02-1.59mg/kg的范围内。

嵩屿电厂燃用的晋北煤汞含量为0.072-0.078mg/kg。

入炉煤中的汞在炉膛内高温燃烧，随炉底渣排出的汞量极微，几乎全部气化为单质汞Hg0(g) ，气态的单质汞随烟气流出炉膛后，随着烟温的降低，其部分被烟气中的含氯物质氧化，转化为气相二价汞Hg2+(g)，部分被飞灰物理和化学吸附为颗粒汞Hg(P)，剩余部分从烟囱排出。

上海电力学院和华东电力试验研究所对国产某300MW亚临界燃煤锅炉的测试表明，炉底渣中的汞只占煤中汞的0.9%。

又据清华大学的工程院院士徐旭常等人对美国13台发电机组的不同烟气处理系统研究、统计后得到的结论：选择性催化还原法脱硝+电除尘器能脱除烟气中的汞约50%；选择性催化还原法脱硝+电除尘器+湿法脱硫能脱除烟气中的汞约85%。

由此可知湿法脱硫可脱除烟气中的汞约35%。

嵩屿电厂拟采用选择性催化还原法脱硝+电除尘器+海水法脱硫的烟气处理系统。

因目前国内还没有海水法脱硫对汞脱除率的测试结果，由于气相二价汞易被水吸收，所以认为海水脱硫塔洗脱的汞量与（石灰石）湿法相同，为烟气中总汞量的35%。

因此，脱硫排水的汞浓度为：C Hg=（0.35G m×C’Hg）/QC Hg -排水汞浓度，μg/LG m -锅炉燃煤量， kg/hC’Hg-煤中的汞含量，mg/kg2.4 排水COD增量脱硫排水COD的大小取决于曝气过程中亚硫酸根的氧化率，氧化率的大小和鼓入的空气量及空气与海水的接触时间有关。

设计上氧化率可以达到90%以上。

根据上面的化学反应式，1摩尔的二氧化硫生成 1摩尔亚硫酸根，消耗16克的氧后生成1摩尔的硫酸根。

喷淋海水吸收的SO2量可以根据吸收塔入口烟气量、烟气中的二氧化硫浓度和脱硫塔的脱硫效率算出。

因此排水的COD浓度增量可以根据下式计算：COD = [16×Q y×C so2×ηs×(1-ηo)] /（64×Q）COD-化学耗氧量，μg/LC so2-入口烟气的二氧化硫浓度，mg/Nm3ηs -脱硫效率，%ηo–亚硫酸根的氧化率，%64-二氧化硫分子量2.5 排水pH的分析为计算排水pH值，须先行海水滴定和曝气实验。

根据进入脱硫塔的水量约占循环水量的30%，设计如下实验步骤：（1）测凝汽器出口海水的pH值，取水样150mL，采用已知浓度的硫酸滴定到甲基橙终点，记录硫酸消耗的体积U。

（2）用量筒取凝汽器出口的水样500mL 。

（3）再从量筒中取水样150mL 于烧杯中，依次滴加0、0.25U 、0.50U 、0.75U 、1.00U 、1.25 U 、1.50 U 的已知浓度的硫酸体积，摇匀后测定pH 值。

（4）烧杯中的试样返回量筒依次搅拌、用氧气曝气5分钟和10分钟后，分别测定混合液的pH 值。

根据以上实验得出，凝汽器出口海水pH=7.98，用浓度[1/2(H 2SO 4)]=0.1078mol/l 的硫酸滴定150ml 海水到甲基橙终点时,消耗硫酸体积U=3.1ml ，滴定结果如表3。

绘出海水的滴定曲线见图2：表3：海水用硫酸滴定和曝气结果滴入硫酸量/ml 0 0.25U 0.50U 0.75U 1.00U 1.25U 1.50U 混合搅拌PH 曝气5min 再曝气5min海水吸收的[H +] /mmol L -10 0.557 1.114 1.671 2.228 2.785 3.342 / / / 海水的pH7.986.736.195.714.173.363.086.487.027.5812345678900.5571.1141.6712.2282.7853.342图2 海水的滴定曲线从反应式可知,海水吸收1mol 的SO 2，生成2mol 的 H +。

吸收塔吸收SO 2后排水中H +浓度增量为：[H +]=(2×Q y ×C so2×ηs )/（1000×64×Q x ） [H +]-氢离子浓度，mmol/LQ x -进入吸收塔的水量，m 3/h嵩屿电厂300MW 机组设计的循环水量是43 200 m 3/h ，其中进入吸收塔的喷淋水量是13 520 m 3/h（约占循环水量的1/3），干烟气量1082 000 Nm 3/h ，二氧化硫浓度为1305mg/Nm 3，脱硫效率为90%，由上式可算出脱硫塔排水的[H +]=2.937 mmol/L 。

用滴定曲线内插，可以得到脱硫塔排水的pH=3.28脱硫塔排水与直接进入曝气池的循环水混合后，同样可计算出[H +]=0.919mmol/L ，用滴定曲线内插，可以得到脱硫塔排水的pH=6.38。

根据循环水量和曝气池流道长度及曝气流道断面积可以计算出曝气时间为6分钟，从上述的实验可知曝气6分钟后可望提高pH 约0.5个单位，因此曝气池的排水pH=6.9。

3 计算结果与海水本底值、标准值的比较根据嵩屿电厂300MW 机组的设计煤质等参数，计算出的曝气池脱硫排水的污染物增量如表4所列。

表4 排水污染物增量与比较项目 排水增量 本底值 一级排放标准海水水质标准 二类一类悬浮物/mg/l 1.85 21.9~131.9 70 人为增量≤10Hg/μgL -1 0.0771 0.007~0.017 50 0.2 0.05 Cd/μg L -1 0.00203 0.039~0.10 100 5 1 总Cr/μg L -1 0.138 0.064~0.12 1500 100 50 As/μg L -10.0740.0~2.35003020[H +] mmol/LpHPb/μg L-10.211 0.041~0.35 1000 5 1 Ni/μg L-10.216 0.38~0.88 1000 10 5 Cu/μg L-10.236 0.5~1.1 500 10 5 Zn/μg L-10.619 0.8~2.1 2000 50 20 COD/mg L-10.735 0.43~2.13 100 3 2排水pH=6.9 8.02~8.25 6~9 7.8~8.5，且不超出海域正常变动范围的0.2pH单位计算依据：1）锅炉燃煤量为127t/h，煤的Sar=0.63% 、Aar=19.77% 、Qnet.ar=22441kJ/kg、汞含量0.075mg/kg 。