天津大学—传质论文

目录一、脱硫技术 (3)1.湿法 (3)1.1 湿式氧化法 (3)1. 1.1 蒽醌二磺酸钠法(ADA法) (4)1.1.2 栲胶法( TV法) (4)1.1.3 PDS法 (5)1.1.4 MSQ法 (6)1.1.5 氨水液相催化法( Perox法) (6)1.1.6 改良络合铁法 (6)1.2 胺法 (7)1.2.1 Amine Guard工艺 (7)1.2.2 Ucarsol工艺 (8)1.2.3 Gas/Spec工艺 (8)1.2.4 Flexsorb工艺 (9)2.干法 (10)二、脱碳技术 (10)1.湿法 (10)1.1 化学吸收工艺 (11)1.1.1 碳酸钾系列脱碳工艺 (11)1.1.2 醇胺系列脱碳工艺 (11)1.2 物理吸收工艺 (14)1.2.1 碳酸丙烯酯法（FIOur 工艺） (14)1.2.2 聚乙二醇二甲醚法（NHD工艺） (15)1.2.3 低温甲醇洗工艺 (15)2.干法 (16)在合成氨这个生产过程当中，无论你采用何种原料路线(煤、油、天然气)还是何种工艺技术，粗合成气中都会含有大量的CO2，以煤为原料的合成气中还含有多种硫化物。

CO2和硫化物对氨合成催化剂有很强的毒性，因此在合成气进入氨合成塔之前，需将CO2和硫化物脱除，称为脱硫、脱碳工艺，而它们也正是合成氨气体净化的核心环节所在。

因此我将从脱硫工艺和脱碳工艺两个方面入手，来向大家接受一下合成氨气体净化技术。

几十年来，脱硫、脱碳工艺不断发展、进步，新工艺的开发和老工艺的改进大量涌现，本文由于篇幅有限，不可能面面俱全得给大家展开叙述，只能将典型的、常用的工艺及其进展加以总结分析，望大家多多谅解。

一、脱硫技术原料气脱除硫化物技术分为干法和湿法两大类，湿法脱硫又分为湿式氧化法和胺法。

湿式氧化法是溶液吸收H2S后直接转化为单质硫，单质硫分离后溶液循环使用；胺法是将吸收的H2S在再生系统释放，然后将H2S送至克劳斯装置再转化为单质硫，溶液则循环使用。

湿法脱硫多用于合成氨原料气中大量硫化物的脱除，干法脱硫则多用作精脱且对无机硫和有机硫都有较高的净化度。

1.湿法1.1 湿式氧化法湿式氧化法脱硫是将硫化氢在液相中氧化成元素硫并予以分离，其特点为:可将H2 S直接转化为单质硫；脱硫效率高，净化后的气体残硫量低；既可在常压下操作，又可在加压下操作；脱硫剂可以再生循环使用，运行成本低。

1. 1.1 蒽醌二磺酸钠法(ADA法)蒽醌二磺酸钠法称为Stretford法或ADA法，近年来的技术进步主要体现在脱硫气体的预处理、硫回收、废液处理等方面。

该法以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌2，7 - 二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的再生载氧体，吸收液由碳酸盐作介质。

ADA法的不足之处主要有: ①悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；②副产物使化学药品耗量增大；③脱有机硫和HCN的效率较低；④有害废液处理困难，可能造成二次污染；⑤细菌易积累；⑥腐蚀严重。

为克服该工艺存在的问题，又相继开发了Sulfolyn法和Unisulf法。

Sulfolyn 法在吸收溶液中加入一种有机氮化物，以克服Stretford法溶液中盐类的生成；Unisulf法在吸收液中加入硫氰酸盐、羧酸(通常是柠檬酸)和芳香族磺酸盐螯合剂，目的是消除副产物盐类的生成，抑制微生物的生长。

国内南化研究院、四川化工厂及上海吴淞煤气厂于20世纪60年代初联合开发了以Stretford工艺为基础的改良ADA法:溶液中添加酒石酸钾钠，以阻止钒酸盐的生成；添加少量三氯化铁及乙二胺四乙酸，使螯合剂起稳定溶液作用。

1.1.2 栲胶法( TV法)TV法是我国特有的脱硫技术，是目前国内使用厂家最多的脱硫方法之一，主要分碱性栲胶脱硫(以橡栲胶和偏钒酸钠作催化剂)和氨法栲胶(以氨代替碱)两种。

栲胶是由植物的果皮、叶和茎干经水萃液熬制而成，主要成份是丹宁。

由于来源不同，丹宁组成也不同，但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。

TV法的特点: ①栲胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良ADA 法低；②无硫堵塔问题；③栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液组成比改良ADA法简单；④栲胶脱硫液对设备腐蚀性小；⑤栲胶需要熟化预处理。

栲胶质量及其配制方法是决定TV法使用效果的主要因素。

广西化工研究院研制的改良栲胶脱硫剂KCA除了采用制备栲胶的原料外，还添加其它少量助剂进行降解、复配、改性。

与栲胶相比，KCA使用更简单，活性更好，性能更稳定。

1.1.3PDS法PDS脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐金属有机化合物的混和物，主要成份是双核酞菁钴磺酸盐。

在碱性溶液条件下，由PDS、碱性物质和助催化剂3种成份组成。

PDS法工艺特点: ①PDS目前在工业上一般还是与ADA、栲胶法配合使用，只需在原脱硫液中加入微量PDS即可，因此消耗费用很低；②PDS活性好，用量少；③生成的单质硫易分离，一般不会发生硫堵；④在脱除H2 S的同时能脱除部分有机硫；⑤PDS无毒，脱硫液对设备不腐蚀；⑥PDS亦可单独使用，可以不加钒，副反应少，无废液排放。

近年来，PDS法经过不断改进和完善，脱硫催化剂已由最初的原型开发至目前的P - 400和888型。

其中P - 400脱硫催化剂由东北师范大学精细化工开发公司开发，适用于各种低硫、高硫(H2 S含量在0. 3～500. 0 g/m3 )气体和低粘度液体的脱硫、脱氰。

溶液组成简单，不需加任何助剂，运行成本比ADA法低70%左右。

888脱硫催化剂由东北师范大学实验化工厂开发，适用范围广，除具备PDS 的特性外，还具有如下特点: ①不加其它助催化剂；②脱硫贫液悬浮硫含量低，不堵塔；③再生时，浮选出的硫磺颗粒大，溶液粘度低，硫磺易分离；④脱除有机硫效率为50%～80%；⑤在同等负荷和工况条件下，催化剂消耗费用比同类产品低20%以上。

1.1.4MSQ法MSQ法脱硫催化剂是由对苯二酚、硫酸锰和水杨酸按一定比例配制而成。

MSQ - 2型脱硫催化剂是在MSQ基础上增加了螯合剂L及L′，螯合剂L与Mn2 +有良好的配位作用，使Mn2 +不易生成MnCO3沉淀，在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量，从而有利于提高脱硫过程中溶液的再生性能；螯合剂L′与VO2 +起配位作用，减少VOS沉淀生成，不但降低钒的消耗量，而且有利于发挥V2O5在脱硫过程中吸收H2 S的作用，提高脱硫效率。

MSQ - 3型脱硫催化剂则是在MSQ - 2型的基础上增加了1种防腐剂。

1.1.5氨水液相催化法( Perox法)Perox法在国外主要用于焦炉气的脱硫净化，20世纪70年代起我国将该法用于小型合成氨厂半水煤气的脱硫。

氨水液相催化法的过程比较简单，一般是在氨水溶液中加入0. 3 g/L 的对苯二酚催化剂。

1.1.6改良络合铁法改良络合铁法由南化集团研究院开发，主要在稳定剂、缓蚀剂以及硫结晶改性剂等方面进行了大量筛选试验工作，在解决络合剂的降解、防止铁沉淀以及溶液腐蚀等方面取得了进展。

改良络合铁法采用碱的水溶液吸收硫化物，H2S气体与碱发生反应生成HS-，通过高价态络合铁还原成低价态络合铁，将HS-转化成硫磺。

在再生过程中，低价态的络合铁溶液与空气接触氧化成高价态络合铁溶液，恢复氧化性能，溶液循环吸收硫化氢气体。

碱性水溶液吸收H2 S、CO2 :Na2CO3 +H2 S→NaHCO3 +NaHSNa2CO3 +CO2 +H2O→2NaHCO3析硫过程:2Fe3+(络合态) ++HS-→2Fe2 +(络合态) + S↓+H+再生反应:2Fe2 +(络合态) + 1 /2O2 +H+→2Fe3 +(络合态) +OH-2NaHCO3 →Na2 CO3 +CO2 +H2O研究结果表明:改良络合铁脱硫工艺具有吸收速度快、再生容易、脱硫效率高的特点；添加稳定剂、防降解剂后络合铁溶液消耗和副反应率较低，具有良好的工业应用价值。

改良络合铁脱硫工艺对高浓度CO2气流中硫化氢的脱除效率非常高，经改良络合铁脱硫后的酸性气体可达到环保排放标准。

1.2胺法1.2.1 Amine Guard工艺Amine Guard工艺由Uop公司开发，商业化的工艺有Amine Guard FS和Amine Guard ST。

FS工艺采用的主溶剂为MEDA并加入少量添加剂，是现有选择性脱硫技术能耗较低的工艺，其特点是在H2 S/CO2比值较低情况下能高选择性地脱除H2S，可应用于管道气、废气及克劳斯废气处理。

与传统的吸收塔不同，FS工艺的吸收塔采用了专门设计的塔盘和多段组合式结构，段数可选10个，因此在相同条件下能耗比其它工艺低。

ST工艺是在传统的胺基溶液(即MEA 或DEA等)中加入缓蚀剂，使其腐蚀性降至最低程度。

当加入缓蚀剂后，ST溶剂中的胺浓度提高了1. 5～2. 0倍，使溶剂吸收能力大大提高，从而减小了循环量，降低了能耗。

FS和ST溶剂均可高选择性吸收H2 S，但脱除有机硫(如羰基硫等)能力较差。

为此Uop公司在MEA、DEA 或MEDA为主成份的脱硫液中加入水解有机硫的溶剂，可将有机硫(COS、CS2)在胺溶液中水解成H2 S和CO2，水解后的H2 S由胺溶液吸收。

1.2.2 Ucarsol工艺Ucarsol工艺是采用Union Carbide公司开发的系列脱硫溶剂。

该系列溶剂均为胺类复合型，具有不同性质和针对性，如Ucarsol HS，ES - 501，CR - 301、302、303、304、401和LE - 701等适用于选择性脱硫。

HS型溶剂可针对CO2 /H2 S > 3 的情况下使用，选择性高，能耗比同类工艺低10% ，热稳定性好，溶液不起泡，胺浓度在50%时无腐蚀现象。

ES - 501是高效脱硫剂，可在低压、较低温度下选择性吸收H2S，与MEDA工艺相比，选择性提高15% ～20%。

LE - 701 是新开发的具有物理、化学性质的混和型溶剂，能有效脱除有机硫。

1.2.3Gas/Spec工艺Gas/Spec工艺是Dow Chemical公司开发的系列溶剂，包括Gas/Spec - CS、Gas/Spec - SR及Gas/Spec - SS等，其实质均为改良MDEA。

该公司通过工业模拟装置和计算机操作优化，使基于MDEA的CS、SR和SS系列溶剂发挥出最大的效能。

CS系列用于脱除CO2，SS系列具有对H2S高选择性，而SR 用于脱除COS 和RSH 等有机硫，目前应用较多的是SS、SS - 2和SR - 2。

Gas/Spec - SS、SR溶剂的特点是通过加入少量添加剂来改变H2S与MDEA间的反应速率及平衡关系，实现对H2S的选择性。

此技术应用结果表明，与MEA、DEA 溶剂相比，采用CS 溶剂能耗降低60% ，脱硫能力提高21%。