甲醇气相脱水制二甲醚工艺流程.ppt

二甲醚生产工艺流程示意图（见图）
图二甲醚生产工艺流程图
二甲醚生产工艺流程文字描述如下：
我公司采用自主研发的“复合酸脱水催化生产二甲醚”工艺。

具体生产流程叙述如下：来自甲醇罐区的甲醇经泵送至反应釜均匀进入液相复合酸催化剂中，在催化剂的作用下快速脱水生成二甲醚气体。

该反应为微放热反应，为保证反应的连续进行，用蒸汽间接进行催化剂加热。

从反应釜顶部出来的气体为二甲醚、水蒸汽和少部分甲醇混合气，此部分混合气体经过冷却器降温后进入分离器进行气液分离，得到的气相二甲醚再进入净化装置精制，得到更为纯净的二甲醚气体。

最后气相二甲醚送往二甲醚压缩机进行压缩增压，冷却后液相的甲醚送至二甲醚罐区储存。

分离器分离出来的冷凝液由泵送往精馏塔提纯，得到的甲醇产品送往甲醇罐再利用，精馏残液送往甲醇厂的造气炉夹套锅炉利用或
送污水处理站处理后排放。

实验日期2013-11-29 成绩组别 F组同组人李旭（16）、钟连英（17）、陈淋（18）、罗诚军（24）、林其锦（34）、庄文旗（36）、蔡东晋（52）、张日杰（53）甲醇脱水制备清洁能源——二甲醚前言二甲醚作为一种基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。

由于石油资源短缺、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。

二甲醚被人们认为是一种很有发展前途的物质,作为清洁的替代燃料已经得到国内外广泛的关注,特别是其替代煤气、LPG和柴油方面具有的巨大的市场潜力,对我国能源结构的调整、环境保护等方面有着重要的现实意义。

一、实验目的1、掌握内循环无梯度反应器、气相色谱仪的工作原理、工艺结构与操作过程；2、了解甲醇气相脱水法制二甲醚的基本原理和基本工艺。

3、了解反应产物定性、定量的分析的方法，学会实验数据处理的方法。

二、实验原理二甲醚(DME)，又称木醚，甲醚，分子量 46.069，是一种无毒、无味、环境友好的化合物。

DME 的性质和液化石油气（LPG）十分相近，在贮存、运输、使用上比LPG安全，燃烧性能好，无残液，不析炭，是一种洁净的民用燃料；二甲醚还可用作汽车燃料，其辛烷值比柴油高，尾气不需要催化转化处理，能满足汽车超低排放尾气标准的要求。

因此近几年提出把 DME 作为环境友好的燃料，得到了极大的关注。

二甲醚的生产方法包括两步法和一步法，其中甲醇脱水制二甲醚属两步法，该法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。

其基本原理是在催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂（氧化铝、分子筛、结晶硅酸铝等），发生非均相反应，脱水生成二甲醚，脱水后混合物还需进行分离提纯。

工艺流程如图 1-1：美国 Mobil 公司 1965 年用气相脱水法生产二甲醚，就获得了 80%的转化率和 98%的选择性。

Ⅰ气相甲醇脱水法制DME1.应用案例年产10万吨二甲醚工程项目应用于广东绿源化工有限公司。

1.1 采用的工艺生产过程中二甲醚在催化剂作用下主要发生的主副反应为：主反应：2CH3OH=CH3OCH3+H2O副反应：CH3OH=CO+2H22CH3OH=CH4+2H2O+CCH3OH=CH4+H2+COCO+H2O=CO2+H2C+CO2=CO作为纯粹的 DME 生产装置而言，表 5.3-2 中列出3种不同生产工艺的技术经济指标。

由表1可以看出，由合成气一步法制 DME 的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而具有明显的竞争性。

但相对其它两类方法，目前该方法正处于工业放大阶段，规模比较小，另外，它对催化剂、反应压力要求高，产品的分离纯度低，二甲醚选择性低，这都是需要研究解决的问题。

本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME，相对液相法，气相法具有操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准，DME选择性和产品质量高等优点。

同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法。

表1二甲醚各种生产方法技术经济比较1.2 原料及产品规格原料：工业级甲醇甲醇含量≥99.5wt％水含量≤0.5 wt％产品: DME含量≥99.95wt％甲醇含量≤500ppmwt 水含量≤0.05ppm1.3 设计规模和设计要求设计规模：100,000吨DME/年，按照8000小时开工计算，产品流量12,500kg/h，合271.332kmol/h。

1.4 设计要求：产品DME：回收率为99.8％，纯度为99.95 wt％。

回收甲醇：回收率99.95％，纯度为99.0 wt％。

2 生产工艺及装置2.1 工艺流程本项目以甲醇为原料，经甲醇汽化、脱水反应、冷凝、精馏等工序，生产燃料级二甲醚。

其工艺流程见下图。

(1)汽化循环甲醇贮罐中的甲醇用甲醇进料泵加压并计量后，在甲醇换热器中与反应气换热，然后进入甲醇汽化塔；来自精馏塔的一部分釜液（甲醇水溶液）也经预热后进入汽化塔。

甲醇制二甲醚(DME)摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。

关键词：二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名：甲醚英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DMECAS编号：115-10-6分子式：C2H6O结构式：CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚，简称DME。

二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。

相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。

溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。

易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。

常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。

2 生产原理2.1 生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。

甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。

合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验;②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法2.2 反应方程式甲醇液相法：甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。

其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法：催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。

甲醇脱水反应的化学反应式如下。

主反应:2CH3OH =H3COCH3 +H2O主要副反应:CH3OH =CO + 2H2H3 COCH3 =CH4 +H2 +COCO +H2O =CO2 +H23 工艺过程及流程图3.1工艺过程甲醇液相法甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。

甲醇气相脱水制二甲醚的方法说实话甲醇气相脱水制二甲醚这事，我一开始也是瞎摸索，走了不少弯路。

我最早就是按照一些书上的理论来做，什么设置温度啦，控制气体流量之类的。

我就想，这能有多难，不就是让甲醇变成气体，然后去掉水变成二甲醚嘛。

我先弄了个反应装置，那时候觉得只要把甲醇灌进去，加热让它变成气相，然后等着二甲醚出来就行吗？大错特错啊。

我发现温度控制不好，一下就乱七八糟。

温度低了，反应慢悠悠的，感觉那甲醇都不太乐意变成气相，更别说脱水制二甲醚了。

我当时想，这就好比是让一个不爱运动的人去跑步，你不给他点压力（合适的温度），他肯定不动弹。

后来我就慢慢试着把温度提高，可是提高得太多那可不得了。

我发现产生了很多杂质，这是怎么回事呢？就好比你做饭，火太大，糊锅了一样。

原来温度过高，甲醇就不只是脱水这么简单，还发生了其他乱七八糟的反应。

经过一次次尝试，我发现温度在大概280到350度之间是比较合适的。

这个过程非常折磨人，就像你在摸黑过河，一脚深一脚浅，每次调整温度都是一次冒险。

还有那气流的控制也让我费了不少心思。

气流量小了，反应进行得不完全，就好像一群人干活，人手太少，活干不完。

那要是气流量太大呢，反应又会变得很剧烈，不好控制。

而且这个合适的流量也不是一个固定的值，它和我用的反应装置大小啊，催化剂的量啊之类的都有关系。

比如说，我之前换了一种新的催化剂，然后这个流量就得重新调整。

我试过很多种催化剂，有的催化剂活性低得可怜，就像一个很懒的工人，虽然在那儿，但是不怎么干活。

有的呢，活性太高了，但稳定性不行，就好像短跑冠军，一开始跑挺快，但是跑不了多久就不行了。

我现在常用的是一种固体酸催化剂，效果还不错。

关于这个反应还有个头疼的事就是压力。

压力挺微妙的，压力小了，甲醇的气相效率不高，而压力大了呢，装置可能还承受不了。

我之前有个反应装置就因为压力大了点，差点出事故。

当时那可把我吓了个够呛。

后来我就知道得慢慢找一个平衡点，保证反应顺利进行，装置又安全。

合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种，两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME，其主要过程如图1所示：图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。

在液相脱水制DME基础上，为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术，气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚，目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等，由于甲醇脱水反应是放热反应，因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键，两步法制二甲醚的反应条件温和，副反应少，二甲醚的选择性和产品的纯度高，但是由于需要从合成气开始生产甲醇，导致合成气的转化率低，生产流程长，并且需要经过甲醇分离精制过程，使得整个工艺的成本增加，即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚，也容易受到甲醇价格的影响，而使成本难以控制。

2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”，一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成，同时还存在水汽变换反应，由于受到热力学的限制，甲醇合成反应的单程转化率一般较低，而由合成气一步法合成二甲醚，采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂，由于催化剂的协同效应，反应系统内各个反应相互祸合，生成的甲醇不断转化为二甲醚，合成甲醇不再受热力学的限制，与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法，相比，一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点，经济上更加合理，但缺点在于二甲醚的选择性低，产物的纯度不高。

合成气制二甲醚工艺目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种，两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

1、两步法制二甲醚两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME，其主要过程如图1所示：图1两步法合成二甲醚流程简图其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。

在液相脱水制DME基础上，为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术，气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚，目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等，由于甲醇脱水反应是放热反应，因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键，两步法制二甲醚的反应条件温和，副反应少，二甲醚的选择性和产品的纯度高，但是由于需要从合成气开始生产甲醇，导致合成气的转化率低，生产流程长，并且需要经过甲醇分离精制过程，使得整个工艺的成本增加，即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚，也容易受到甲醇价格的影响，而使成本难以控制。

2、一步法制二甲醚合成气直接制二甲醚被称为“一步法”，一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成，同时还存在水汽变换反应，由于受到热力学的限制，甲醇合成反应的单程转化率一般较低，而由合成气一步法合成二甲醚，采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂，由于催化剂的协同效应，反应系统内各个反应相互祸合，生成的甲醇不断转化为二甲醚，合成甲醇不再受热力学的限制，与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法，相比，一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点，经济上更加合理，但缺点在于二甲醚的选择性低，产物的纯度不高。

甲醇制二甲醚(DME)摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。

关键词：二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法一、产品说明1、二甲醚的基本概况二甲醚别名：甲醚英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DMECAS编号：115-10-6分子式：C2H6O结构式：CH3—O—CH3二甲醚又称甲醚，简称DME。

二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。

相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。

溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。

易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。

常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。

2 生产原理2.1 生产方法简介目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。

甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。

合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验;②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法2.2 反应方程式甲醇液相法：甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。

其化学反应式如下:2CH3OH =H3COCH3 +H2O甲醇气相法：催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。

甲醇脱水反应的化学反应式如下。

主反应:2CH3OH =H3COCH3 +H2O主要副反应:CH3OH =CO + 2H2H3 COCH3 =CH4 +H2 +COCO +H2O =CO2 +H23 工艺过程及流程图3.1工艺过程甲醇液相法甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。