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DFT计算形成能公式1.引言在材料科学和化学领域中，了解分子和晶体的物理性质对于研究和设计新材料具有重要意义。
计算化学以及密度泛函理论（D en si ty Fu nc ti on a lT he or y,DF T）成为研究这些性质的有效方法之一。
其中，计算形成能是一个关键的物理量，它可以用于预测材料的稳定性和反应能垒等。
2.计算形成能的定义计算形成能是指通过计算方法预测材料中化学反应的能量差异。
具体地说，对于材料A和B，它们的形成反应可以表示为：A+B->A B计算形成能公式可以通过以下方式得到：E_fo rm=E_A B-(E_A+E_B)其中，E_f or m表示形成能，E_AB表示复合物A B的总能量，E_A和E_B分别表示原子A和B的总能量。
3.计算形成能的应用计算形成能广泛应用于材料科学和化学领域的研究中。
下面列举了一些常见的应用场景：1.预测材料的稳定性：通过计算不同结构的形成能，可以预测材料的稳定性，为合成新材料提供指导。
2.研究反应催化剂：计算形成能可以帮助研究催化剂的活性和选择性，从而优化反应条件，提高催化效率。
3.分析化学反应机理：通过计算不同反应路径的形成能，可以确定反应机理，解释实验观测现象，为有机合成和催化反应设计提供理论依据。
4.优化电子材料：计算形成能可以帮助设计和优化电子材料的性能，如半导体、光催化剂等。
4.计算形成能的计算方法计算形成能的计算方法多种多样，常用的几种包括：1.第一性原理计算：基于量子力学的密度泛函理论计算方法，如赝势法、平面波方法等。
2.分子力场方法：通过模拟原子之间的相互作用力和振动能量来计算形成能。
3.经验势方法：基于经验参数和分子力学以及分子动力学模拟，可以得到材料形成能近似值。
5.结论计算形成能是一项重要的物理量，可以预测材料的稳定性、反应机理和催化性能等。
通过密度泛函理论等计算方法，我们可以获得准确的形成能公式，为材料科学和化学研究提供理论指导。
工学硕士学位论文基于第一性原理研究合金化对Nb-Si 系金属间化合物性能的影响楚晓晨哈尔滨理工大学2015 年3 月工学硕士学位论文基于第一性原理研究合金化对Nb-Si 系金属间化合物性能的影响硕士研究生：楚晓晨**：***申请学位级别：工学硕士学科、专业：材料学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2015 年 3 月授予学位单位：哈尔滨理工大学Dissertation for the Master Degree in EngineeringEffect of Alloying on the Property of Nb-Si Intermetallic Compounds by FirstPrinciples StudyCandidate:Chu Xiaochen Supervisor:Yu ZeminAcademic Degree Applied f or:Master of Engineering Specialty:Materials ScienceDate of Oral Examination:March, 2015University:Harbin University of Science andTechnology哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文《基于第一性原理研究合金化对Nb-Si 系金属间化合物性能的影响》，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。
据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。
对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。
本声明的法律结果将完全由本人承担。
作者签名：日期：年月日哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书《基于第一性原理研究合金化对Nb-Si 系金属间化合物性能的影响》系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。
正极材料理论容量计算
正极材料的理论容量是指在理想情况下，正极材料中每个可反应的离子或电子所能储存的电量。
正极材料的理论容量计算可以基于其化学反应的平衡电位和反应式。
以下是正极材料理论容量计算的一般步骤和相关原理。
首先，确定正极材料对应的化学反应。
以锂离子电池为例，锂离子电池的正极材料通常采用锂过渡金属氧化物，如钴酸锂（LiCoO₂）。
该材料的电化学反应可以描述为：
LiCoO₂ + xLi⁺ + xe⁻↔ LiₓCoO₂
其中x表示锂离子的嵌入/脱嵌个数，e⁻表示电子的转移个数。
其次，根据反应平衡电位计算理论容量。
反应平衡电位是指在电池反应达到平衡时电极的电位。
平衡电位可以通过实验测量或理论计算得到。
对于钴酸锂，实验表明平衡电位约为3.7V。
最后，根据实际材料的质量或摩尔数，计算出实际容量。
实际容量可以通过将理论容量乘以材料的质量或摩尔数得到。
例如，如果钴酸锂的摩尔质量为 97.87 g/mol，质量为 1 g，则实际容量为理论容量乘以
1/97.87
需要注意的是，实际电池的容量常常会受到多种因素的影响，例如材料的缺陷、电池的充放电效率等。
因此，实际容量往往会小于理论容量。
在实际应用中，正极材料的理论容量计算可以帮助研究人员评估材料的储能性能，并优化电池设计与制造。
此外，正极材料理论容量计算也可用于电池的能量密度计算、充放电性能预测等方面。
总之，正极材料理论容量的计算是电池材料研究中重要的一步，可以
为新型正极材料的设计与开发提供理论指导，促进电池技术的进步与应用。
计算晶格能的公式全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：晶格能是固体材料中一种非常重要的物理量，它是描述固体内部晶格结构稳定性的一个重要参数。
在固体物理学中，晶格能通常用于描述晶体中原子或离子之间的相互作用力强度，是一个评价固体结构稳定性和形变行为的重要指标。
晶格能的计算方法有多种，其中一种常用的方法是利用电子结构理论和分子动力学模拟来计算固体的晶格能。
在电子结构理论中，晶格能可以通过计算晶体中原子或离子之间相互吸引或排斥的相互作用力来获取。
具体而言，电子结构理论将固体中的原子或离子看作是受到外部势场影响的粒子，通过计算这些粒子之间相互作用的库伦势和交换-相关能来得到晶格能。
晶格能的计算公式通常可以表示为以下形式：\[E_{\text{总}} = E_{\text{能带}} + E_{\text{核}} + E_{\text{排斥}}\]\(E_{\text{总}}\)表示晶格的总能量，\(E_{\text{能带}}\)表示晶格中电子的能带结构对晶格能的贡献，\(E_{\text{核}}\)表示核之间的库伦势能和交换-相关能对晶格能的贡献，\(E_{\text{排斥}}\)表示晶格中原子或离子之间的排斥力对晶格能的影响。
在实际计算中，通常会采用密度泛函理论（DFT）来计算固体的晶格能。
密度泛函理论是一种基于量子力学原理的电子结构计算方法，通过求解固体中电子的薛定谔方程来得到晶格的总能量。
在密度泛函理论中，采用交换-相关泛函来描述电子之间的交换和相关作用，从而得到晶体的总能量。
分子动力学模拟也是一种常用的计算晶格能的方法。
通过分子动力学模拟，可以模拟固体中原子或离子的运动行为，通过计算原子或离子之间的相互作用力和位移来得到晶格的总能量。
分子动力学模拟可以更直观地模拟固体内部的结构和性质，对于探索固体的晶格能具有重要意义。
计算晶格能是一个复杂而重要的问题，涉及到多种物理量和计算方法。
通过电子结构理论、密度泛函理论和分子动力学模拟等方法，我们可以得到固体的晶格能，从而进一步了解固体结构的稳定性和性质。
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，R AB =R 图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
二维单层材料形成能计算公式二维单层材料是指由单一原子或分子构成的材料，其厚度只有几个原子或分子的厚度。
这种材料具有独特的物理、化学和电子性质，因此在科学研究和应用领域具有广泛的潜力。
为了更好地了解和研究二维单层材料的性质和行为，科学家们发展了一些能计算公式。
一、能带计算公式能带计算是研究材料的电子结构的重要方法之一。
能带计算公式可以用来计算二维单层材料的能带结构和带隙大小。
能带结构决定了材料的导电性和光学性质。
带隙是指禁带区域的能量范围，在这个范围内电子不能存在，因此带隙的大小直接影响材料的导电性。
能带计算公式可以通过计算材料的晶体结构和电子波函数来得到能带结构和带隙大小。
二、力学性质计算公式除了能带计算，力学性质是研究材料力学行为的重要内容。
力学性质计算公式可以用来计算二维单层材料的力学性能，如弹性模量、屈服强度和断裂韧性等。
这些力学性质直接影响材料的应用和耐久性。
力学性质计算公式可以通过计算材料的晶胞结构和原子排列方式来得到。
三、电子传输计算公式电子传输是研究材料导电性的重要内容。
电子传输计算公式可以用来计算二维单层材料的电子输运性质，如电导率、迁移率和载流子浓度等。
这些电子传输性质决定了材料的电子器件性能。
电子传输计算公式可以通过计算材料的能带结构和散射机制来得到。
四、光学性质计算公式光学性质是研究材料与光相互作用的重要内容。
光学性质计算公式可以用来计算二维单层材料的吸收率、透射率和折射率等光学性质。
这些光学性质决定了材料在光电器件中的应用潜力。
光学性质计算公式可以通过计算材料的能带结构和电子波函数来得到。
在二维单层材料研究中，能计算公式的应用非常广泛。
它们可以帮助科学家们更好地了解和预测材料的性质和行为，从而指导材料的设计和制备。
同时，能计算公式也为材料科学领域的理论研究提供了重要的工具和方法。
随着计算技术的不断进步，能计算公式的精度和效率也在不断提高，为二维单层材料的研究和应用提供了更多的可能性。
第一性原理计算公式引言第一性原理计算是一种基于量子力学原理的理论和计算方法，可以用于研究和预测材料的物理和化学性质。
它是一种从头开始的计算方法，不依赖于任何经验参数和实验数据，因此被广泛应用于材料科学、化学、物理等领域的研究和设计。
在第一性原理计算中，通过求解薛定谔方程来得到体系的电子结构和能量。
这些计算需要使用一系列的公式和算法，本文将重点介绍一些常见的第一性原理计算公式，帮助读者理解这一领域的基本原理和方法。
基本概念在介绍具体的计算公式之前，我们先来回顾一些基本概念。
哈密顿算符哈密顿算符是量子力学中描述体系总能量和动力学演化的算符。
对于单电子体系，哈密顿算符可以写为：H = T + V其中T表示动能算符，V表示势能算符。
对于多电子体系，哈密顿算符则需要加入电子之间的相互作用算符，形式更加复杂。
波函数和薛定谔方程波函数是描述量子力学体系的状态的函数。
在薛定谔方程中，波函数满足以下的时间无关薛定谔方程：Hψ = Eψ其中H是哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。
求解薛定谔方程可以得到体系的能级结构和波函数。
密度泛函理论密度泛函理论是一种处理多电子体系的方法。
其核心思想是将多电子体系的性质建立在电子密度上。
密度泛函理论的基本方程是：E = T[n] + V[n] + E_{ee}[n]其中E是总能量，T[n]是电子动能的泛函，V[n]是外势能的泛函，E_{ee}[n]是电子之间相互作用的泛函。
第一性原理计算公式赝势方法赝势方法是一种快速计算材料电子结构的方法。
在赝势方法中，原子核和一部分芯层电子对价层电子的作用通过赝势进行描述。
赝势方法的基本方程是：H_{KS}ψ = Eψ其中H_{KS}是Kohn-Sham方程中的赝势哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。
平面波基组展开法平面波基组展开法是一种基于平面波基函数的展开方法。
平面波基组展开法的基本方程是：ψ(r) = ∑ c_k exp(ik·r)其中ψ(r)是波函数，c_k是展开系数，k是波矢。
dft计算形成能公式摘要：1.DFT 计算简介2.形成能公式的概念3.DFT 计算形成能公式的方法4.DFT 计算形成能公式的应用5.总结正文：1.DFT 计算简介密度泛函理论(DFT) 是一种量子力学方法，用于计算分子和固体系统的电子结构。
DFT 计算是基于密度矩阵元和交换关联函数的计算，可以得到系统的能量、电子密度、电荷密度等重要物理量。
DFT 计算在材料科学、化学和凝聚态物理等领域有着广泛的应用。
2.形成能公式的概念在DFT 计算中，形成能公式是用于描述分子或晶体中电子与离子之间相互作用的能量。
形成能是指将一个原子从气态转变为固态时，需要提供的最小能量。
形成能公式通常包括两部分：一是静电相互作用能，即离子之间的库仑相互作用能；二是交换关联能，描述电子之间由于交换电子对而产生的相互作用能。
3.DFT 计算形成能公式的方法DFT 计算形成能公式的方法主要包括以下几个步骤：(1) 对体系进行几何优化，得到初始的离子坐标。
(2) 根据初始离子坐标，计算体系的密度矩阵元和交换关联函数。
(3) 使用密度矩阵元和交换关联函数，计算体系的能量。
(4) 根据能量最小原理，对体系进行迭代计算，直到得到能量收敛的离子坐标。
(5) 根据收敛后的离子坐标，计算形成能公式。
4.DFT 计算形成能公式的应用DFT 计算形成能公式在材料科学、化学和凝聚态物理等领域有着广泛的应用。
例如，在材料合成过程中，可以通过DFT 计算预测材料的形成能，从而指导实验合成；在催化剂研究中，可以通过DFT 计算研究催化剂与反应物之间的相互作用，从而优化催化剂性能；在电池研究中，可以通过DFT 计算研究离子在电极材料中的传输过程，从而提高电池性能等。
5.总结DFT 计算形成能公式是一种重要的理论方法，可以用于描述分子或晶体中电子与离子之间的相互作用能量。
DFT 计算形成能公式的方法包括几何优化、计算密度矩阵元和交换关联函数、能量计算等步骤，应用领域涵盖材料科学、化学和凝聚态物理等。
第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
量子力学第一性原理：仅需五个物理基本常数——电子质量、电子电量、普郎克常数、光速和玻耳兹曼常数，通过求薛定谔方程得到材料的电子结构，而不依赖于任何经验常数即可以预测微观体系的状态和性质，预测材料的组分、结构、性能之间的关系，进一步设计具有特定性能的新材料。
作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。
第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。
如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
量子化学的第一性原理是指多电子体系的Schrödinger方程，但是光有这个方程是无法解决任何问题的，量子力学能够准确的解决的问题很少很少，绝大多数都是有各种各样的近似，为此计算量子力学提出一个称为“从头计算”的原理作为第一性原理，除了Schrödinger 方程外还允许使用下列参数和原理：(1) 物理常数，包括光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量me以及原子的各种同位素的质量，尽管这些常数也是通过实验获得的。
(在国际单位值中，光速是定义值，Planck 常数是测量值，在原子单位制中则相反。
V o l.25高等学校化学学报 N o.8 2004年8月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1521～1524 I nSb的L i替位形成能的从头计算刘慧英1,侯柱锋2,朱梓忠2,黄美纯2,杨 勇3(1.集美大学计算科学与应用物理系,厦门361021;2.厦门大学物理系,厦门361005;3.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门361005)摘要 采用基于平面波展开的第一原理赝势法计算了锑化铟在锂替位到铟位置时的各种情况下的形成能与电子结构,讨论了锂替位的体积变化,电荷分布、能带结构及电子态密度等性质.结果表明,对于闪锌矿结构的InSb,锂的各种替位形成能大致在每个锂原子-2.2eV左右.该结果表明,不可能在嵌入初期L i插入到间隙位置之前发生替位反应,与实验结果一致.关键词 InSb;L i替位形成能;从头计算中图分类号 O481;O646 文献标识码 A 文章编号 025120790(2004)0821521204锂离子电池在要求使用移动电源的场合下呈现出很好的优越性.为进一步提高其性能,已对其电极材料进行研究,其中锑化铟具有典型的闪锌矿结构,是很有应用前景的锂离子电池负极材料[1～4].但到目前为止尚未形成对L i插入过程的统一描述,因此有必要从理论上对其各种性质尤其是插入过程进行研究,使用第一原理方法计算锂离子电池电极材料的性质已有一些成功的例子[5～9].我们用第一原理赝势法对几种可能情况下锂插入InSb间隙位置时的性质进行了研究[10].为进一步弄清L i插入到InSb中的反应途径和性质,本文使用第一原理的方法计算了锂替位到InSb中铟的位置并挤出铟的几种情况下的替位形成能和相应体积变化,并讨论了电子能带结构、电子态密度及电荷分布等性质.1 理论和方法理论计算方法基于密度泛函理论,使用第一原理正则守恒的赝势,由H am ann等[11]给出的方法来构造,晶体波函数用平面波展开[12],交换关联势使用Cep erley2A lder[13]提出的公式.晶体波函数展开时平面波的数量由平面波动能的切断(Ecu t)决定,在计算中不断增大Ecu t,观察系统能量的变化,最后确定平面波切断动能为217.69eV.自洽迭代过程采用简约布里渊区中4×4×4个k点,该切断动能和k点的数目经优化后,再增大平面波切断动能或k点数,体系的总能量差小于0.013eV.为了确定体系的平衡体积,改变体系的晶格常数,计算出相应的总能量,再通过Ro se公式[14]拟合体系的态方程,得到相应的平衡晶格常数.由于本文中原子都处在对称位置上,所以不必优化原子的坐标.计算中,假设以闪锌矿结构的InSb化合物为锂离子电池的负极材料,锂替位到InSb中铟的位置并挤出铟,而且替位前后没有改变其闪锌矿结构.计算时使用的原胞为边长等于a0的立方体(In4Sb4),a0为InSb的晶格常数.L i替位的反应为In4Sb4+x L i L i x In4-x Sb4+x In对于这样的体系,锂在InSb材料中替位时的形成能E可以定义为E=(1 x)[E to t(In4Sb4,U0)+x E(L i)-E to t(L i x In4-x Sb4,V0)-x E(In)](1)式(1)表示锂替位前和替位并挤出铟后的体系总能量之差,除以x即代表平均每一个锂替位的形成能.其中E to t(In4Sb4,U0)和E to t(L i x In4-x Sb4,V0)分别为锂替位之前In4Sb4的总能量和锂替位后L i x In4-x Sb4的总能量;U0和V0分别为锂替位前In4Sb4和替位后L i x In4-x Sb4的平衡体积(即分别对应于各自体系总能量极小时的原胞体积);x为锂原子的替位数目;其中E(L i)和E(In)分别表示单个L i原子和单个In收稿日期:2003208205.基金项目:国家自然科学基金(批准号:10374076,10274064和29925310)和福建省教育厅科学基金(批准号:Z A02242)资助.联系人简介:刘慧英(1964年出生),女,硕士,副教授,主要从事材料性能的计算机模拟研究.E2m ail:hw jie@j m 原子的能量,其值在本文使用的赝势下分别为-5.27和-52.60eV .由于锂的替位会导致主体材料的体积变化,相对的体积变化定义为[(V 0-U 0) U 0]×100%(2)锂替位前后的体积变化可以作为判断电极材料性能的重要参数.2 结果与讨论使用立方体的In 4Sb 4超元胞,分别计算了L i 替位In 的个数分别为x =0,1,2,3,4的几种情况下的体系平衡晶格常数(即平衡体积)、总能量、结合能以及相应的锂替位形成能和体积变化,结果列在表1中,锂替位前后相应的原胞如图1所示.Table 1 The la ttice con stan ts ,tota l energ ies ,bi nd i ng energ ies ,changes of un it cell volu m es andthe for ma tion energ ies of L i x I n 4-x Sb 4af ter L i substitutionL i x In 4-x Sb 4x L attice constant Cell vo lum e To tal energy B inding energy V o lum e change Fo rm ati on C rystal nm nm 3eV eV ・cell -1(%)energy eV structure In 4Sb 400.6310.25124-834.8732.59F ig .1(A )L i 1In 3Sb 410.6250.24468-785.3730.41-2.61-2.17F ig .1(B )L i 2In 2Sb 420.6170.23532-735.8228.19-6.34-2.20F ig .1(C )L i 3In 1Sb 430.6040.22095-686.2325.93-12.06-2.22F ig .1(D )L i 4Sb 440.5740.18946-637.0124.04-24.59-2.14F ig .1(E ) 理想的InSb 晶体结构具有立方对称性,其晶格常数的理论计算值为0.631nm ,比实验值0.646F ig .1 Un it cell of I nSb with z i nc -blende structure and tha t of L i x I n 4-x Sb 4with L i substitutionnm [2]小2.4%.对InSb 晶体本身的计算得到直接带隙的半导体性质.当锂替位到InSb 中同时挤出铟后,体系的体积变化比为负值,说明替位导致体积收缩,替位量较大时所引起体系的体积变化也较大.当InSb 中的In 全部被L i 替换后,体积收缩达到24.59%,这都是由于L i 原子半径远比In 原子半径小的缘故.另外,随着L i 替位量的增加,体系的结合能随之减少.尤其是L i 的替位形成能为负值时,与L i 插入间隙位置的形成能(为正值,即过程进行时可放出能量)[10]比较,可以推断:不可能在L i 插入到间隙位置之前直接发生替位反应.K rop f 和H ew itt 等[1,2]的研究表明,在嵌入初期先有少量的L i 插入到InSb 中.这与我们的推理相一致.从表1可以看出,各种情况下平均1个锂的替位形成能大约在-2.22～-2.14eV 范围内.由计算得到的原胞中电荷密度分布的情况可以较直观地理解原子F ig .2 The con tour plot of charge den sities of the (110)plane of I n 4Sb 4(A ),L i 1I n 3Sb 4(B )and L i 4Sb 4(C )间的键合作用性质.图2给出完整InSb 晶体超元胞In 4Sb 4以及锂替位后的L i 1In 3Sb 4和L i 4Sb 4在(110)面上的电荷密度分布情况.在In 4Sb 4的(110)面上,可看到Sb —In 原子间的电荷分布呈现相当明显的极化(形成包含有离子性的共价键).而在锂替位后的L i 1In 3Sb 4(110)面上,L i 附近的Sb 原子周围电荷分布的方向性明显减少.由于L i 的替位,原有Sb —In —Sb 共价键被破坏,这样的过程可使体系的能量2251 高等学校化学学报V o l .25增加,降低其稳定性.而当L i 全部替换In 后形成的L i 4Sb 4(110)面的电荷分布较InSb 有很大变化,Sb 原子周围电荷呈现明显的圆形分布,其方向性明显减小,所有共价键都被破坏,整体的电荷密度图显示了体系的金属性(体系中存在共有化运动的电子,使材料的导电性增强).图3和图4分别给出L i 1In 3Sb 4和L i 4Sb 4的能带结构和电子态密度.比较二者的能带结构差别,可加深理解材料的性质.InSb 是一种典型的半导体材料[15],而到替位后的材料则转变为金属性.对F ig .3 The energy band structures of L i 1I n 3Sb 4(A )and L i 4Sb 4(B )T he dashed line refers to Ferm i energy level.F ig .4 The tota l and parti a l sta tes den sities of L i 1I n 3Sb 4(A )and L i 4Sb 4(B ) L i 1In 3Sb 4的各原子分波态密度的分析可见,费米能级以下能量在-10～-8eV 间的色散大部分来自Sb 原子的s 电子,In 原子的s 电子和p 电子的贡献较少.费米能级下-6～-4eV 之间的能带主要来自In 原子的s 电子,Sb 原子的p 电子贡献相对较小.在-4eV ～费米能级之间的色散则主要来自Sb 的p 电子和In 的p 电子的贡献.对于费米能级处的态密度,Sb 的p 电子贡献较大,In 和L i 的价电子也有一定贡献,L i 原子对费米能级以下电子态密度的贡献很小,其贡献集中在费米能级附近,这体现了L i 提供导电电子的特征.当锂全部替换铟形成L i 4Sb 4时,从其能带结构以及态密度图[图3(B )和图4(B )]可以看到,与L i 1In 3Sb 4相比较,费米能级附近的态密度明显增加,表明体系中的电子共有化程度提高,金属性增强.可看到,由于Sb —In —Sb 键被破坏,Sb 对费米能级处的DO S 贡献很大,即Sb 和L i 都参与了导电.与L i 1In 3Sb 4情况类似,L i 原子对费米能级以下电子态密度的贡献很小,其贡献集中在费米能级附近.使用基于平面波展开的第一原理赝势法,研究了锂离子电池非碳类负极材料InSb 在锂替位到原来铟的位置时的形成能与电子结构,给出了锂替位形成能与锂替位量的关系,相应的体积变化、电荷密度分布、能带结构及电子态密度等,并讨论了InSb 的锂替位性质.计算结果显示,对于闪锌矿结构的锑化铟,每个锂的替位形成能大致在-2.2eV 左右,并且在嵌入初期L i 插入到间隙位置之前不可能发生替位反应.参 考 文 献[1] K ropf A .J .,To stm ann H .,Johnson C .S .et al ..E lectrochem .Comm un .[J ],2001,3:244—251[2] H ew itt K .C .,Beaulieu L .Y .,D ahn J .R ..E lectrochem ical 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s in InSb in several cases.T he changes of vo lum es,charge den sities,band structu res and electron ic den sity of states fo r the lith ium sub stitu ti on s in InSb w ere discu ssed.T he resu lts show that the fo rm ati on energies of lith ium sub stitu ti on s in zinc2b lende InSb w ere all around -2.2eV p er L i atom,th is resu lts also indicate that the sub stitu ti on of L i can no t occu r at the early stage of in serti on w hen L i is no t yet in tercalated in to the clearance sp ace of InSb,w h ich are in con sisten t w ith tho se of exp eri m en ts.Keywords InSb;Fo rm ati on energy of L i sub stitu ti on;A b in itio calcu lati on(Ed.:S,X)(上接第1494页)2.5 摘要采用报道式文体,包括研究课题的背景、目的和方法,体现主要创新内容,给出重要结果和数据以及结论,并有自明性。
