MCMB_水性粘结剂体系锂离子电池负极制备工艺研究

文章编号:1001-8948(2006)04-0038-07M CM B水性粘结剂体系锂离子电池负极制备工艺研究郭雪飞1,王成扬1,张晓林1,王圆方2(1.天津大学化工学院　绿色合成与转化教育部重点实验室,天津　300072;2.天津市铁诚电池材料有限公司,天津　300110)摘要:在锂离子电池炭负极的制备中,粘结剂和导电炭黑用量、不同的碾压及封装条件都将影响电池的电化学性能。

通过循环伏安及恒电流充放电测量技术,研究了中间相炭微球(M C M B ) 水性粘结剂负极制备中上述因素的影响,发现水性粘结剂含量为2w t %(羰甲基纤维素钠∶丁苯橡胶=1∶1,质量比)、导电炭黑含量为3w t %、负极碾压压力为25M Pa 、封装压力50M Pa 时,M C M B 作为负极材料时表现出了较好的充放电性能,可逆放电容量达到了32013mA h g 。

且水性粘结剂工艺性能良好,可以考虑代替成本高且对环境有污染的有机粘结剂。

关键词:锂离子电池;水性粘结剂;炭黑;充放电性能;循环伏安法中图分类号:　TM 91219 文献标识码:　ASTUDY ON PREPARATI ON TECHNOLOG Y OF THE CATHOD EIN M C M B AQUEOUS B IND ER S Y STE M FORL ITH IU M I ON BATTERYGuo Xue 2fei 1,W ang Cheng 2yang 1,Zhang X iao 2lin 1,W ang Yuan 2fang2(1.Key labo rato ry fo r Green Chem ical T echno logy of State Educati on M in istry ,Schoo l ofChem ical Engineering &T echno logy ,T ian jin U n iversity ,T ian jin 300072;2.T ian jin T iecheng B attery M aterial Co .,L td .T ian jin 300110,Ch ina )Abstract :T he difference am oun t of the b inder and additive carbon b lack ,ro lling p ressu re of the cathode and encap su lati on p ressu re cou ld affect the p erfo rm ance of the lith ium i on batteries distinctly .T he influence of above facto rs in cathode p rep arati on of m eso -carbon m icrobeads (M C M B ) aqueou s b inder system on p er 2fo rm ances of lith ium i on battery w as investigated by m ean s of electrochem ical and cyclic vo ltamm etry m ea 2su rem en ts.T he electrochem ical m easu rem en ts show that M C M B cathode w ith 2w t %b inder ,3w t %additive carbon b lack ,25M Pa ro lling p ressu re and 50M Pa encap su lati on p ressu re ,has good p erfo rm ance of the charge and dischage ,its first reversib le discharge cap acity is 320.3mA h g .A t the sam e ti m e ,aqueou s b inder app lied in the batteries show s excellen t p erfo rm ance ,it cou ld be con sidered to rep lace the o rgan ic b inder w h ich is exp en sive and po llu tan t .Key words :lith ium i on batteries ;aqueou s b inder ;carbon b lack ;charge discharge cap acity ;cycle vo ltam 2m etry收稿日期:2006-08-28作者简介:郭雪飞(1981-),女,河北邯郸人,天津大学化学工艺研究生,研究方向:锂离子电池炭负极材料。

・83・炭 素CA RBON2006年第4期总第128期1　前言锂离子电池具有容量高、电压高、体积小、重量轻等优点,被广泛地应用于手机、笔记本电脑、摄像机等电子产品上,已成为通讯类电子产品的主要能源之一[1]。

中间相炭微球(M C M B)作为较理想的锂离子电池负极材料备受人们的重视[2],为适应更广泛的应用要求,对其进行了更为深入的研究。

在电极制备过程中,粘结剂、导电炭黑的比例,负极极片碾压压力,以及电池封装压力对其电化学性能有较大影响。

本文利用循环伏安法与恒电流充放电来测试不同比例条件下电极的充放电机理、比容量和循环寿命,研究以M C M B作为锂离子电池材料在水性粘结剂条件下制备负极时的各种影响因素,以期获得最佳组成,以利于提高锂离子电池综合性能,为该类电池负极的设计与材料的选择提供实验依据。

由于通常采用的粘结剂聚偏二氟乙烯(PV dF)用强极性有机化合物N-甲基-2-吡咯烷火同(NM P)做溶剂,用量大、回收难、成本高、对环境污染大,且对人体有危害[3],所以改采用水性粘结剂—羰甲基纤维钠(C M C)和丁苯橡胶(SBR)混合物,以蒸馏水为溶剂,可解决以上问题。

2　实验211　中间相炭微球形貌及结构分析实验使用天津市铁诚电池材料有限公司生产的M C M B,其主要参数如下:比表面积:0133m2 g表面积平均粒径:181157Λm体积平均粒径:201538Λm振实密度:1134g c m3真密度:2120g c m3(24℃)采用菲利浦XL-30型扫描电子显微镜对炭微球的形貌和表面进行观察。

将镀金后的样品放在扫描电镜下进行观察,为观察M C M B的内部微观结构,事先对M C M B样品进行了破碎。

菲利浦XL-30型扫描电子显微镜的分辨率为610nm,可放大1～4万倍,持续可调。

212　电极制备将M C M B、导电炭黑与粘结剂(羰甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合物)以一定的质量比混合,匀速搅拌成浆料,使之充分混合后,再用刮膜器均匀涂布在厚度为01018mm的铜箔上,炭膜厚度控制为约100Λm,制成极片。

将极片在真空干燥箱内60℃下干燥约3h,待炭膜干燥后以一定的压力碾压,然后再将极片放入真空干燥箱内,在120℃下干燥12h,截取直径为1c m的片材,极片质量约为0103g,放入专用真空干燥箱备用。

213　组装电池以高纯度锂金属片作为对电极和辅助电极,与炭负极活性物质相比,锂电极的用量过剩。

电解液为1M L iPF6 (EC+E M C+DM C)(EC∶E M C∶DM C =1∶1∶1,体积比),隔膜为聚乙烯隔膜,组装成2015型钮扣实验电池,电池的整个装配过程在充有高纯A r的手套箱内进行。

为了分析负极粘结剂的加入量、负极导电剂的加入量、负极碾压压力大小及电池封装压力大小等因素对电池性能的影响,变换实验条件进行了多组实验。

214　电化学性能测试利用武汉兰电CT2001A型(武汉金诺电源公司制造,量程为0mA～1mA)电池测试仪,对实验电池进行恒电流充放电性能测试,研究活性物质的可逆嵌锂容量、不可逆嵌锂容量和循环性能。

为了避免金属锂在电极表面析出,充电终止电位控制在0V以上,充放电电压变化范围为01005V～21000V,充放电的电流密度为20mA g,数据由计算机采集,充放电过程中室温进行。

实验中使用上海辰华仪器公司生产的CH1604A型电化学综合分析仪进行循环伏安测试,数据由计算机采集,采用的扫描范围为0～310V,扫描速率:0105mV s。

3　结果与讨论311　试样的扫描电镜分析图1　中间相炭微球外形(a)及其垂直剖面(b)的SE M图F ig.1　SE M p ho tograp h s of M C M B fingu reou t side(a)(b)・93・第4期郭雪飞等　M C M B 水性粘结剂体系锂离子电池负极制备工艺研究 图1为中间相炭微球的SE M 照片。

图1(a )中的中间相炭微球表面光滑,具有很好的球形状貌和比较均匀的粒度。

垂直剖面图(b )可以看出,M C M B 内部结构呈明显的平行片层状,有利于锂离子的嵌入和脱出。

312　粘结剂的用量对电池性能的影响实验采用了新型水溶性粘结剂丁苯橡胶(SBR )和羰甲基纤维钠(C M C )的混合物,样品MW 2、MW 3中粘结剂含量分别为2%(SBR ∶C M C =1∶1)、3%(SBR ∶C M C =2∶1)(固定炭黑含量为3%,极片碾压压力为25M Pa )。

表1列出了粘结剂不同含量时的充放电性能的数据。

从表1及图2可知,不可逆容量随着粘结剂含量的增大而增大,首次效率及电池首次充、放电容量随粘结剂含量的增大而降低。

当粘结剂含量为2%时,放电比容量较大,首次可逆容量达到32013mA h g ,首次充放电效率达到9215%,不可逆容量仅为2517mA h g 。

第十次的放电保持率均维持在99%以上。

表1　粘结剂不同含量时M C M B 的充放电性能T ab le 1　Charge discharge p erfo rm ance of M C M B w ith differen t con ten t of b inder编号首次充电容量mA h ・g -1首次放电容量mA h ・g -1不可逆容量mA h ・g-1首次效率%第十次放电保持率%MW 23461132013251792159916MW 33171728411331689149916M F3561132518301391159815 在极片的涂膜及成型过程中,粘结剂含量少于2%时,电极成膜比较困难,炭膜经干燥后会产生细微的裂纹,极片的机械性能也很差,未能组装成电池。