聚丙烯发泡的研究进展
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塑料制造 PLASTICS MANUFACTURE 2009年4月刊 88www.cn-plastics.net综 述·Summary聚丙烯发泡的研究进展文/ 郭 喆 揣成智 刘 卉摘 要：聚丙烯(PP)树脂具有原料来源丰富、质量轻、性价比高、耐热性好、耐化学腐蚀性、易于回收等特点，是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。PP发泡材料是国外80年代中期开发的一种性能优越，用以取代传统泡沫材料的新型泡沫材料。本文介绍了发泡PP的性能、发泡工艺、发泡技术以及国内外的发展现状。关健词：聚丙烯发泡 性 能 发泡工艺 发泡技术 国内外的发展现状Abstract: The Polypropylene (PP) is one of the most generally used resins in the world. And it's also one of the resins that the yields increase the fastest. Because the PP resin has so many excellent characteristics such as abundant resource, low density, high performance price ratio, heat-resistant corrupt-proof and easy recycle. Furthermore, the PP foam is becoming the focus in plastics foam field for its particular and excellent performance. In this article,performance, foaming process, foaming technology, development situation at home and abroad of polypropylene foam are introduced.Key words: Polypropylene foam Performance Foaming process Foaming technology Development situation at home and abroadThe Progresses of Studies on Polypropylene Foam编者按：塑料制品广泛应用于日常生活，给人们带来便利，但是其却是生活中细菌传染的途径之一。因此对抗菌塑料的研究具有现实意义。引 言泡沫塑料是以树脂为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可视为以气体为填料的复合材料。与未发泡塑料相比，泡沫塑料具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等优点，因此在包装业、工业、农业、交通交通运输业、军事工业、航天工业及日用品等领域得到广泛应用。特别是一些工业发达国家，泡沫塑料工业已成为一个重要的化学工业部门。泡沫塑料的用量极大，据悉仅2004年，我国泡沫塑料的用量就达80万吨。目前，用量最大的三大泡沫塑料品种是：聚氨酯(PU)泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料、聚乙烯(PE)泡沫塑料。PP树脂具有来源广、质量轻、易回收、性能好等特点,是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。PP发泡材料更是以其独特而优越的性能成为泡沫塑料行业中的热点。本文将重点介绍发泡PP的性能、发泡工艺、发泡技术、应用领域以及国内外的发展现状。发泡聚丙烯的性能 聚丙烯(PP)是仅次于聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)的第三大通用塑料，其性价比决定了它有很强的市场竞争力，且其树脂密度较低的特性有助于制品的轻型化和薄壁化，有利于降低成本和保护环境，加上其优良的加工性能，使PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。与传统的PS、PE发泡材料相比，聚丙烯有很大的优势[1、2]：(1) 优良的耐热性发泡PS通常在80℃下使用，发泡PE也仅能耐70-80℃，而发泡PP能耐120℃。发泡PP在120℃的温度下放置22h，尺寸收缩小于2%，在相同条件下PE泡沫则约收缩40%。由此，发泡PP可用于使用温度超过100℃的情况。(2) 优良的机械性能以日本古河电气公司发泡倍率为30倍的Ace型PP发泡材料为例子，其机械性能如拉伸强度和抗撕裂强度，处于塑料发泡材料的最高等级。其抗压强度不及硬质PU和发泡PS，却比软质PU硬，即具有中等的抗压强度。(3) 良好的热绝缘性www.cn-plastics.net 2009年4月刊 PLASTICS MANUFACTURE 塑料制造 89综 述Summary·发泡PP与发泡PE一样是封闭式泡孔结构，因此，其热导率不会因受潮而受到影响。由于其热导率比发泡PE低，具有良好的热绝缘性，因此可用作高级隔热保温材料。(4) 加工性能好发泡PP在室温下具有300%的高伸长率，在120℃时，其伸长率可达1000%，是PE在二次加工温度下伸长率的三倍，因此发泡PP制件可在120℃温度下进行二次加工。(5) PP泡沫具有高冲击能量吸收能力和良好回弹性。(6) 耐化学腐蚀性比其它所有的发泡材料好。(7) 良好的耐应力开裂性能，耐食用油，满足油腻食品包装的需求。(8) 与发泡PS相比，燃烧时无毒气放出。(9) 可回收再生。(10) 由于PP分子链上存在一个甲基，其降解性能明显优于PS和PE。发泡工艺的进展 聚丙烯发泡方法通常可以分为物理发泡和化学发泡两种方法。化学发泡聚丙烯泡沫可以按类似聚乙烯的发泡工艺，采用普通的挤出法制造，而物理发泡法一般需要设置专用的发泡剂计量、加压和注入系统，发泡剂通常是在聚丙烯完全熔融的挤出机相应位置处直接加入。随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高，以CO2 、N2、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到了广泛的重视。以往的CO2物理发泡法所需施加的气体压力在7 MPa以下，所得发泡制品大多数为开孔或者是大直径泡孔结构。为了得到更高泡孔密度的闭孔结构发泡制品，通常将发泡剂在超临界状态下注入聚合物基体。实质上，聚合物在成型加工的过程中，要承受高温高压的作用。这个高温高压的加工区与这些发泡剂的超临界相态区常常也是一致的。超临界流体技术的应用流体在其临界温度和临界压力以上所处的状态，称为超临界状态[3]。处于超临界状态的流体也称为超临界流体。超临界流体具有相对较大的、与液体相近的密度，因而有很高的溶解度，同时又具有与气体相近的粘度，流动性比液体好得多，传质系数也比液体大得多。采用超临界流体制备微孔结构聚合物材料的基本方法，是将超临界流体高度饱和的聚合物熔体/气体混和体系，在其冷却过程中诱导极大的热力学不稳定性，通过控制或改变共混体系的压力和温度等工艺参数，从而在聚合物基体中形成大量的以超临界介质为泡核的微孔结构材料。微孔结构材料不但能减轻重量，降低材料消耗，而且其力学和热学性能都有更明显的改善。由于微孔结构材料具有更高的冲击强度，能吸收更多的能量，其疲劳寿命可以数倍甚至数十倍地提高，同时其绝缘、绝热、隔音、保温性能也会大幅度地增加。因此，优良的微孔结构材料既可以用做隔热、过滤、包装和建筑材料，也可以广泛用作日用品和工程结构材料。值得一提的是，有关将超临界流体技术和塑料注射成型技术相结合、直接制备微孔结构聚丙烯注塑制品的可行性及其实际工作也已在美国Trexel公司得到验证。位于加拿大的Engel公司也已致力于该技术的实际应用开发[4] 。发泡剂和填充剂的影响研究结果表明[5]，无论发泡剂为CO2还是戊烷，泡孔密度一般随其用量的增加而增加。当采用CO2作发泡剂时，泡孔密度随着压力的增加而增加，而用戊烷作发泡剂时，泡孔密度并不随压力的增加而增加。不加成核剂时，要获得泡孔密度高于106孔/cm3的泡沫时需要使用大量的发泡剂(大约在20%左右)。采用不同的聚丙烯发泡时，泡孔的形态结构也是截然不同的。在线性聚丙烯发泡结构中，泡孔的聚集现象较为严重，且大多数泡孔为开孔结构。尤其在缓慢冷却的挤出发泡制品中，泡孔结构更易于破坏受损。由于增强了气泡的稳定性，在接枝高熔体强度聚丙烯中可以获得更多更好的闭孔泡孔结构。尽管在接枝聚丙烯中的成核数量在初始阶段较少，但最终泡孔密度比线性聚丙烯中的密度要大许多。在采用CO2和异戊烷的聚丙烯挤出发泡过程中，Park等人研究了滑石粉对成核过程的影响情况[6]。为了减少气泡的聚集融合现象，他们采用了接枝高熔体强度聚丙烯。当使用异戊烷作发泡剂时，滑石粉含量对气泡成核过程起到了决定性的影响，而异戊烷含量本身对泡孔密度的影响并不大。而使用CO2作发泡剂时，滑石粉和CO2含量都影响到泡孔密Profax PF 814熔体流动速率/g.(min)-1密度/g.cm-3拉伸屈服强度/MPa弯曲模量/MPa缺口冲击强度（23℃）/J.m-1变形温度(455kpa)/℃熔点/℃性 能测试方法Marler HNZ-020ASTM D-1238ASTM D-1505/792ASTM D-638ASTM D-790BASTM D-256ASTM D-648DSC(Pckin-Elmer)20.914022062713516830.9037170064110157表1 Profax PF 814与传统PP（Martex HNZ020）的力学性能比较 塑料制造 PLASTICS MANUFACTURE 2009年4月刊 90www.cn-plastics.net综 述·Summary度。然而，只有在低CO2含量时，滑石粉对成核的影响才会明显。Dey等人也曾使用不同的惰性气体(N2、CO2、Ar等)进行了聚丙烯挤出发泡加工研究[7]。在使用CO2作物理发泡剂的中密度聚丙烯片材单螺杆挤出发泡过程中，也曾使用平均粒度为1.2μm的滑石粉和Reedy International公司的Safoam FP成核剂。他们发现，在泡沫片材的纵横截面两个方向上，其比拉伸强度(拉伸强度与泡沫片材密度之比)与比拉伸模量(拉伸模量与泡沫片材密度之比)是各向同性的，而其比延伸率(延伸率与泡沫片材密度之比)则略有不同。当使用牵引辊冷却和压光发泡片材时，其片材密度会有所增加。CO2/聚丙烯体系的流变性能对于不同发泡气体在不同结晶聚合物中的扩散特性和溶解特性, Faridi等人作了较为深入的研究[8]。研究结果显示，CO2在聚丙烯熔体中的扩散系数独立于气体的压力。而且，几乎所有的体系都遵守Henry定律，Henry定律常数也不受温度的影响。在考虑了聚丙烯的结晶度以后，CO2在聚丙烯中的溶解度与HDPE和LDPE中的情况也极为相似。这个结论可以归因于乙烯单元和丙烯单元的结构相似性[8]。树脂选择及其发泡技术 要得到精细均匀的多孔结构和高发泡倍率的发泡材料，聚丙烯原料性能的选择也是一个关键。改善聚丙烯发泡质量的途径有3种：一是利用高熔体强度PP；二是部分交联PP；三是共混改性。高熔体强度PP(HMSPP)发泡比利时Montell公司与1994年推出了高熔体强度的PP，并已成功用于PP发泡片材的生产。该公司生产的PROFAX PF814树脂是一种含有长支链的PP，长支链在聚合过程中引发接枝反应。这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9倍，其性能与普通PP的对比见表1[9]。根据实际用途的不同，PROFAX PF814可以单独使用，也可以和熔体强度较低的PP混合使用。一般来说，发泡制品的密度越低，所需的PP的熔体强度越高。其次Exxon、Rmoco、shell等公司也推出了通过改变聚合方法生产出的耐熔垂性及熔体强度高的PP树脂，日本Chiss公司推出了一种全同立构聚丙烯，也有较高的熔体强度。如表1所示。交联PP发泡最近几年，一些公司还采用了交联工艺路线来制备聚丙烯发泡制品，如采用PP和PE的混和物，将PE交联等。但是这种工艺更复杂，投资更高。英国的Zote公司推出了一种微交联的热成型PP泡沫塑料，商标为Propazote，其中采用了两阶工艺，即首先挤出3mm厚的不发泡片，然后用过氧化物将其交联或者采用辐照交联，之后将其切成一定的长度，再将其置于高压釜中(压力高达69MPa)，使其受热受压，同时使N2溶入其中。一定时间后将片材移到一个低压釜中，使气体从体系中逸出，这时片材膨胀到原来的22倍左右，其中有10%的闭孔结构，密度为0.3g/cm3。最后，根据需要切成所需要的厚度。该公司欲将其产品应用到汽车和运动器材上。美国专利[10]报道了用具有低温流动性PP辐照交联得到发泡PP材料的方法。低温流动性的获得不是通过降低熔点，而是通过提高熔体流动速率，如：含1%～20%PE的嵌段共聚PP。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的乔金梁等人[11]研究了低辐照剂量辐照交联生产发泡PP材料及制品的技术并申请了专利，发泡倍率8～25。将合适熔体流动指数的PP原料与各种助剂混合造粒，然后压片、辐照交联，最后放人烘箱中发泡，得到发泡PP片材。共混改性发泡共混改性发泡是在PP树脂中掺混其它塑料、橡胶或热塑性弹性体、填料等以达到改善PP发泡性能的一种方法。其中最主要的是提高了熔体强度。树脂和填料能提高PP的熔体强度的原因是：PE和PP都为结晶性聚合物，温度升高时，PE熔点低先融化，PP后融化，使共混物的融程变宽，又因PE的熔体强度高于PP，因而可改进PP的熔体强度；而填料与PP大分子间有一定的相互作用，在熔融时这些相互作用可起到物理交联点的作用，使PP大分子链间的相对滑移变得困难，从而提高PP的熔体强度。日本积水塑料公司报道了采用合适熔体强度PP与聚丁烯混合树脂挤出成型高发泡PP的工艺[12]。Susan E[13]等在对于HDPE/PP体系的发泡和力学性能研究中发现，HDPE（30%）分散在PP中会大大降低体系中PP的球晶尺寸并破坏PP结晶的规整性。P.Rachtanapun[14]等对不同熔体指数的HDPE与PP共混体系的发泡性能进行了研究，DSC分析显示，HDPE的加入会降低体系中两组分的结晶度，从而导致体系熔点的降低。日本Sumitom[15-16]化学公司利用结晶性PP、非晶PP和低密度PE三者混合发泡，制得的泡沫塑料片材柔软，冲击强度高且具有类似于皮革结构的纹理，发泡倍率在1.1～2.0之间。20世纪90年代，美国的Amoco公司[17]利用70～90份的低黏度等规PP和3～10份高黏度无规PP共混，进行挤出发泡成型，制得了密度低于0.2g/cm3泡孔结构较好的发泡制品。研究表明少量无规聚丙烯的加入可以作为助剂，增加发泡剂的溶解度，改善泡孔的规整性。国内外发展现状国外现状日本古河电气公司于1979-1980年
