第 I 页 重排
酮肟在酸性条件下发生重排生成烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家.贝克曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：
贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基及离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如：
贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。
亲电取代反应
亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应
亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子及实际作用的结果。派键较弱，派电子受核 的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，及它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃及氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂及底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从及氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯及的加成：
→ 2第一步，电离生成H和离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻双键，形成这样的结构：
康宁反应器技术应用案例-贝克曼重排
对于一些使用浓硫酸作为催化剂的重排反应，一般而言是非均相反应，由于硫酸的密度较大，两相混合困难，容易造成局部硫酸过量，从而产生杂质。另外，为了使得混合较好，减少两相的密度差，往往需要使用高密度的卤代有机溶剂，要么对环境有负面影响，要么在回收溶剂时，会增加能耗。
而在康宁反应器上，其良好的液液混合效果，即使使用跟硫酸密度产别很大的溶剂，也能达到良好的混合。另外，其优良的换热效率能够及时移走反应热。对于放热明显，且为非均相反应的贝克曼重排和双键关环反应，有明显的优势。
1．贝克曼重排
停留时间仅需10S,转化率100%，选择性达到99%，而batch选择性为95%；
2. 双键重排关环
停留时间小于20S，转化率100%，选择性比Batch提高10%。
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1.1PEG-OSO3H的制备
将PEG-6000 溶于适量的二氯甲烷中，然后在冰浴下边搅拌边滴入氯磺酸（10倍过量于PEG-6000）的二氯甲烷溶液，约 60 min滴加完毕，冰浴搅拌 2 h，升温至室温后搅拌 24 h，反应完毕后蒸馏出部分二氯甲烷，冷却，将反应液倒入冷的乙醚中，有白色沉淀PEG-OSO3H析出，冷冻，抽滤，最后用乙醚洗涤三次，自然风干。
1.2PEG-OSO3H催化Beckmann重排反应
将 5 mL的乙腈加入 50 mL的圆底烧瓶中，再加入苯乙酮肟（270 mg，2
mmol），然后加热升温到 65 ℃,再加入PEG-OSO3H(0.6 mmol, 3.66 g)约 1 min加完，升温回流约5 小时，经TLC检测反应完毕后减压蒸馏出乙腈，冷却到室温，倒入适量乙醚搅拌，PEG-OSO3H沉淀析出，抽滤后蒸馏出乙醚即得粗产品乙酰苯胺，粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。在相同的条件下，用PEG-OSO3H催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。
1.3PEG-400/对甲苯磺酸体系催化 Beckmann 重排反应
在 50 mL烧瓶中加入PEG-400(4 mL, 4.5 g, 10.8 mmol)，后加入二苯甲酮肟(395
mg，2mmol)搅拌油浴升温到65℃，加入对甲苯磺酸(220 mg，1.3 mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至115℃，恒温搅拌6 h，经TLC跟踪检测，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约 1.1 mmol，然后加入冰水 40 mL，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品。在相同的条件下，对甲苯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H
NMR表征也和真实样品基本吻合。
反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液减压下蒸除二氯甲烷，得到PEG，实验发现，PEG-400 的回收率为 85 %左右。我们仍然以二苯甲酮肟的催化为典型反应，将 PEG 重复使用，得到的产率是 81 %，再次重复使用，产率为 81 %。由此可见，回收后的 PEG 具有与新 PEG 相同的活性。
【NR】Beckmannrearrangement贝克曼重排
定义
在酸性介质中，醛肟和酮肟转变为相应的酰胺，称为贝克曼重排。
反应通式
起源与发展
该反应主要用于工业上从环己酮生产己内酰胺，作为生产合成聚酰胺纤维（尼龙66）的单体。该反应通常在苛刻条件下进行(高温>130°C，大量的强质子酸)，它是非催化的。
反应的一般特征
1)常用的Bronsted酸有:H2SO4, HCl/Ac2O/AcOH等，这意味着反应中不能使用敏感的底物2)重排的立体化学结果是可以预测的:R基团对氮上的离去基团的反作用力会迁移3)如果肟在反应条件下异构化，就会得到两种可能的酰胺的混合物4)由于氢原子不迁移，因此该方法不能用于双取代酰胺的合成
机理
在该机理的第一步中，X基团通过亲电试剂的反应转变为离去基。处于离去基反位的R基团进行[1,2]-迁移。生成的碳正离子与亲核试剂(水分子或离去基)发生反应，经过互变异构化后生成酰胺。
反应实例
1) Rhodium-Catalyzed Beckmann Rearrangement
Organic Letters 2001, 3, 2, 311-312
2)Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann
Rearrangement Catalyst
Journal of the American Chemical
Society 2005, 127, 32, 11240-11241
3)Beckmann Rearrangement of Ketoximes to Lactams by
Triphosphazene Catalyst
The Journal of Organic Chemistry 2008, 73, 7, 2894-2897
4)Dichloroimidazolidinedione-Activated Beckmann
