有机化学 共振论-讲授

15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp

例： CH3 C+ O- 比 CH3 C- O+ 稳定。
CH3
CH3
⑤ 满足八隅体电子构型的要求者，能量低， 稳定。反之则能量高，不稳定。
例： CH2=CH CH=CH2 比 C+H2-CH CH-C-H2 稳定。
C+H2-CH CH-C-H2 中C+外层电子只有6个。
总之：合理的结构是稳定的； 共价键多的结构是稳定的； 共振结构式越多，真实分子越稳定。
+
C1 H3C2 H3-C4 H2=CH
C1 H3C2 H3=C+4 H2-CH
②判断反应机理
由于下列共振存在，使得丙烯的α-H易进 行自由基卤代反应：
CH2=CH-C2H
p102
CH2-CH=C2H
说明
➢ I) 共振杂化体是一个单一的物质
真正的共振杂化体是一个单一的物质，决不是几个 极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振 杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。
➢ II) 共振杂化体比任何一个单一的共 振结构式所代表的分子都要稳定！
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。
(2)
(3)
(4)
(5)
苯的共振式
（1）、（2）的贡献大，（3）、（4）、（5）贡献小
5 共振论的应用
①解释结构与性质间的关系
例1：1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振:
C2= HCH- 2 CHC +=2- HCCHH-= 2 CHC --2- HCCHH+= 2 C
例2： 1,3-丁二烯既可以进行1,2-加成，又可以进行1,4-加成,是由 于反应的活性中间体存在下列共振：

２极限式稳定性的判断
１极 限式对 共振杂化体稳定 性的影响
参 与形 成 的 共振 杂 化体 特 别稳 定 。 理解 记忆 ， 下面 对这一部 分的 内容 进行了较全 带 负 电 的极 限 式 １ ８ 比式 １ ７ 更稳定 。 （ ２ ） 参与共振 的极限式越 多 ， 共振杂化 体越 面 的 归纳 总结 。 根 据上述 ４ 条， 就可 以判断 出组 成共 振 杂 学生 在判 断 极 限式 稳定 。 （ 如 图 ２） （ １ ） 共价 键数 目越 多 ， 极 限 式越 稳 定 。 （ 如 化体 的 极限 式 的稳 定性 。 式３ 和式４ 两个极限式共同组成 了共振 杂化 体， 它们所 代表 的Ｃ 正 离子比式５ 更稳 定。
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科 教 论 坛
Ｏｈ ｌ ｎ ａ Ｅｄｕ ｃａｔ ｌ Ｏｎ — Ｉ ｎ ｎ ｏｖａ ｔ ｌ ｏ— ｎ Ｈｅ ｒ ａｌ ｄ
浅谈 “ 共振论 ＂中的两个重要 内容
高 巍 （ 河 南中 医学 院药学院 河南郑 州Leabharlann ４ ５ ０ ０ ４ ６ ）
摘 要 ： “ 共振 论 ” 作 为《 有机 化 学》 基 础讲 授章 节 的一部 分 ， 是 学习共 轭效 应 的基 础， 是 最抽 象 的 内容之 一 。 然而， 多数教 材中往 往对
而且 ， 式７ 、 式１ ３ 、 式ｉ ４ ￣ １ ］ 式ｌ ６ 的稳 定性 相近 ， 极 限式稳 定性 的判 断 是共 振论 中最 抽 象 式 ｌ ２ ５ Ｓ 式１ ５ 的稳 定性 相近 。 因此 ， 上述 共 振 杂化 体 中极 限 式 的 稳 定 共 振 杂 化 体 是 由两 个 或 多 于 两 个 的 极 但 却 是 最 重 要 的 内容 ， 在 大 多数 的 有机 化 （ ６ ） ＞（ ７ ） 、 （ １ ３ ） 、 （ １ ４ ） 、 （ １ ６ ） ＞（ １ ２ ） 、 限式共同组成 的 ， 任 一 极 限式 都 会 对 共 振 学 教材 中， 对这一 部分 的介 绍通 常 不够 全面 性 顺 序是 ： 杂化 体 的 稳 定 性 产 生 影 响 。 而且 ， 每 个 极 限 不 利 于学生 理解 。 其中， 介绍 最 详细 的是 由林 （ １ ５ ） 。 （ ４ ） 在满 足 八 隅体 且带 电荷的 极 限式 中 ， 式的影响也是不同的 ， 主要 包 括 以 下 三 点 ： 辉 主编 ， 中国中 医药 出版 社 出版 的《 有机 化学 电负性 小的原 （ １ ） 具 有 相 同稳 定 性 的 极 限 式 参 与 形 成 （ 第３ 版） ｌ 。 对于 这 么抽 象 的 内容 ， 为 了便 于 电负性大的原 子倾 向于带负 电、 的 共振 杂 化 体 特 别 稳 定 。 （ 如 图１ ） 学 士理 解要进 行全 面的 讲解 ； 然而 ， 讲解 的越 子倾 向于带正 电的极限 式更稳定 。 （ 如 图６ ） Ｏ原子 比 Ｃ 原 子 的电 负性 高 ， 所 以０原子 式ｌ 和 式２ 为稳定性相 同的极 限式 ， 由它们 详 细 反而 越 不利 于学 生 记 忆 。 为 了便于 学生

1）峰的化学位移值（δ值）--各类型H所处的化学环 境； 2） 峰的裂分数目或偶合常数--相邻H核的数目； 3）峰的面积--H的相对数目。
例1.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。
O CH3CCH3
计算 不饱和度；谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核 的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物
等位氢种类
1
2
CH3CH2OH
3
CH3
H
CC
Cl
H
3
有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子。 每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。 各个阶梯的（积分）高度比表示不同化学位移的质子数之比。
一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分 子中H核的类型，有几种不同类型的H核，就有 几组吸收峰。
CH3 CH2 O H ab c
1）峰的裂分数目符合n+1规律 2）各峰强度比符合二项式（a+b）n展开系 数之比
➢偶合常数 J
自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的
频率差：
2.偶V的合a-强常V弱数b (。。J)单位:HZ 。J的大小反映核自旋相互干扰
Jab
Jab
偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度、使用仪器 的频率无关。数值依 赖于偶合氢原子的结构关系。
注 意：
❖ 非邻位碳上的氢，不发生自旋裂分，J值趋于零。
O
CH3CH2CCH3 ab c
Ha与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合
❖ 等位H核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3； BrCH2CH2Br只有一个单峰。
四. 1H-NMR 的谱图解析
参数：
化学位移 裂分数目或偶合常数 峰的积分面积/高度