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第二章糖类的生物化学第二章糖类的生物化学糖类生物化学是在以糖链为“生物信息分子”的水平上，阐明多细胞生物的高层次生命现象的一门科学。
它是20世纪90年代才发展起来的生物化学中最后一个广褒前沿。
1993年科学家们提出，将研究糖类的方法和基本技术，以及把基础研究获得的知识进一步转化为生产技术等领域称为“糖生物工程”。
1993年5月在美国旧金山召开首届“国际糖生物工程会议”。
在生物体内，除核酸和蛋白质外，糖类是第三大类信息分子。
与DNA不同，糖类的作用不是贮存信息，而是进行通讯识别。
核酸和蛋白质是以分子量大为基础贮存大量的生物信息，而糖类作为信息分子则是以其结构多样性为特征。
6种不同结构的单糖可形成108种异构体，糖类化合物所拥有的异构体数和多种多样的连接方式可以构成一个巨大的信息库。
如果把20种氨基酸构成千变万化的蛋白质比拟为由26个字母组成一本厚厚的词典，那么由不到10种常见单糖构成种类纷繁的寡糖和多糖，则可比喻为由7个音符组成无数优美动听的乐谱。
糖类物质的生物学功能1 糖类是生物细胞结构的组成成分2 糖类是生物体中重要的能源物质3 糖类参与细胞识别和细胞信息传递4 糖类是合成其他重要生物分子的碳架来源5 糖类对生物机体具有保护和润滑作用第一节天然单糖天然单糖是指已在自然界发现或从生物材料中检出，并已确认其存在的单糖及其衍生物。
不包括人工合成的糖。
一、天然单糖的分布：六十年代后期，人们应用层析技术检测了多种动物、植物和生物材料，其结果是在动物体内糖含量只占其干重的2%左右，这表明动物极少贮存糖类物质，而不是不需要糖类物质。
植物体内，糖含量占干重的85-95%，表明植物体的结构和贮存物绝大多数是糖类化合物。
在微生物体内，糖含量约占其干重的10-30%，居中。
对其中的单糖进行统计分析结果表明，醛糖及其衍生物约600多种、酮糖及其衍生物180多种。
游离单糖中除D-葡萄糖和D-果糖大量存在外，其它天然存在的单糖基本上是以微量存在的。
中国海洋大学海洋生命学院生物化学讲义2007 年第二章 糖类生物化学学习要求1、掌握以葡萄糖为代表的单糖的分子结构、分类、物理化学性质以及一些重要的单糖及其衍生物。
2、区分单糖的构型和构象，链状结构和环状结构，醛糖和酮糖，α型与β型等重要概念 3、了解寡糖、多糖、结合糖的结构、分类和性质 4、实验：能采用适当的方法对糖进行定量和定性研究学习重点1、单糖的环状结构和化学性质 2、还原性双糖和非还原性双糖的特点 3、淀粉、纤维素、糖原的结构和化学性质 4、结合糖链的结构和功能一、糖类概论㈠、糖类的分布和生物功能 作为生物体的结构成分；作为生物体内的主要能源物质；生物体内碳源物质；生物活性物质。
㈡、糖类的概念与分类 1、糖类的概念 ⑴ 曾用的概念——碳水化合物，通式Cn(H2O)m，故称碳水化合物(carbohydrate)。
⑵ 糖类的现代概念：多羟基的醛、酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。
2、糖类分类 ⑴ 单糖(monosaccharides)是最简单的糖，不能再被水解为最小的单位 根据其所含碳原子(C)数目:丙糖(Triose)丁糖(Tetrose) 戊糖(Pentose) 已糖(Hexose)和庚糖(Heptose)等，三个 术语：五糖、戊糖和五碳糖的区别。
根据其所含醛基或酮基又可以分为醛糖(Aldose)和酮糖(Ketose)。
⑵ 寡糖(oligosaccharides)是有两到二十分子的单糖缩合而成的，水解后产生单糖。
麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维 二糖等。
⑶ 多糖(polysaccharides) 由多个单糖分子缩和而成的 如按其组成：同多糖，相同单糖组成；杂多糖：不同单糖基组成。
如按其分子有无支链：支链、直链多糖。
如按其功能的不同：结构多糖、储存多糖、抗原多糖等。
如按其分布：胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖之分。
⑷ 结合糖：如果糖类化合物尚有非糖物质部分，则称为糖缀物和复合糖例如，糖脂、糖肽、糖蛋白、蛋白聚 糖等二、单糖(monosaccharides)单糖的种类很多，结构、性质上存在差异不少，但有许多共性。
葡萄糖(glucose)数量最多，分布最广，其 结构具有代表性。
㈠、单糖的分子结构 1、链状结构 ⑴ 葡萄糖链状结构：元素组成的经验式为CH2O，测定分子量：180，C6H12O6，单糖的链状结构有醛糖和酮糖 之分。
⑵ 葡萄糖的构型(configuration) ① 不对称碳原子的概念：一个碳原子和四个不同的原子或基团相连时，并因而失去对称性的四面体碳，也称 手性碳原子、不对称中心或手性中心，常用 C*表示。
② 旋光异构现象和旋光度 旋光异构：由于分子中存在手性而造成的异构现象 旋光度是旋光物质的一种物理性质，它在一定的条件下是一个常数（温度、浓度、而波长、旋光管的长度 加以固定） ，旋光度常用旋光率(specific rotation)表示。
手性与旋光性关系：分子内若不存在对称元素，不能和它的镜像重合，都有旋光性。
这种分子称手性分子1中国海洋大学海洋生命学院生物化学讲义2007 年分子内若存在对称元素：对称面、对称中心或四重交替之一的，都可以和它的镜像重合，没有旋光性。
③ 构型：原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型。
不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向， 两种可能的四面体形式， 即两种构型， 如甘油醛把左旋 ， （-） 羟基在左边规定为 L-型；右旋（+） ，羟基在右边规定为 D 型。
凡在理论上由 D-甘油醛衍生出的单糖为 D-系单糖，由 L-甘油醛衍生出的糖为 L-系单糖。
天然的单糖大多只存在一种构型，例如葡萄糖、果糖(fructose)、核糖(ribose)都是 D-系单糖。
④ 构型与旋光方向的区别 虽然使平面偏振光右旋（+）和左旋（-）的甘油醛分别规定为 D-型、L-型，在投影式中左边为 L-型、右 边为 D-型。
但针对单糖结构而言，D 与+、L 与-并无必然联系，旋光性是分子内多个手性分子表现的旋光 性的综合。
例如，D-葡萄糖和 D 果糖的旋光方向分别为+和-，而 L-葡萄糖和 L-果糖的旋光方向均为-。
构型与旋光方 向是两个概念。
⑶ 链式结构相关的概念 ① 镜象对映体(enanthiomer)：两类物质彼此类似但不同它们互为镜像但不能重叠这两类结构相化合物称为一 对对映体。
D-葡萄与 L-葡萄糖互为对映体，其他单糖亦如此。
② 差向异构体(epimers)：仅一个不对称碳原子构型不同，非镜象对映体的异构物称为差向异构体。
⒉ 环状结构 ⑴ 环状结构的提出 ① 缺少希夫反应，不能与 Schiff（品红-亚硫酸）试剂发生紫红色反应； ② 醛类能和亚硫酸氢钠加成反应而葡萄糖不能； ③ 不能与两分子醇反应，与一分子醇反应形成半缩醛； ④ 存在变旋现象。
鉴于此， 1893E.Fischer提出了葡萄糖的分子环状结构学说， 即C5-OH与C1CHO形成 1 → 5 氧桥， 由Fischer 写成Haworth式：顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向。
⑵ 单糖的α-型和β-型 环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态，与其相连的氢亲和羟基的位置有两种可能的排 列方式，因而有两种构型，二者互为异头体(anomer)。
吡喃型和呋喃型。
⑶ 环状结构与链状结构的关系 二者是同分异构体，而环状结构更为重要，在晶体状态和水溶液中绝大部分是环状结构，在水溶液中而是 可以互变。
3、葡萄糖的构象(Conformation)： 指一个分子中，不改变共价键的结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原 子间的空间排布。
一种构象的改变为另一种构象时不要求共价键的断裂和重新形成。
葡萄糖的环状结构中各原子不同在一个平面上而折成船式和椅式两种无张力的环。
其中以椅式主要，而船 式极少。
随着温度的升高船式比例相应增加，建立两种构象间的平衡。
㈡单糖的性质 1、物理性质 ⑴ 旋光性：一切糖内都有不对称碳原子，都具有旋光性，旋光性是鉴定糖的一个重要指标 ⑵ 变旋现象（mutarotation） ：一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。
⑶ 甜度： （sweetness）各种糖的甜度不一，常以蔗糖的甜度为标准进行比较。
⑷ 溶解度：单糖分子有多个羟基，增加了他的水溶性，尤其在热水中的溶解度极大，但不溶于乙醚、丙酮等 有机溶剂。
⒉ 单糖的化学性质 单糖是多羟基的醛或者酮， ⑴ 醛基或酮基参加的反应：① 单糖氧化；②单糖还原；③成脎作用；④异构化作用。
⑵ 由羟基产生的性质：① 酯化反应；②成苷作用；③脱水作用；④氨基化作用；⑤脱氧作用。
⑴ 醛基或酮基参加的反应 ① 单糖氧化：碱性溶液中，醛基或者酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，能还原金属离子如 Cu2+等离 子，同时糖本身得以氧化成糖酸及其他产物。
例如血糖的定量测定计根据此原理。
2中国海洋大学海洋生命学院生物化学讲义2007 年② ③ ④ ⑵ ① ②单糖还原：醛基和酮基被还原成醇。
成脎作用：醛基和酮基与苯肼、HCN、羟胺等起加合作用。
异构化作用：葡萄糖、果糖和甘露糖山者通过烯醇式可以互相转化。
由羟基产生的性质：单糖有半缩醛羟基和醇性醛基。
酯化反应：生物化学上重要的糖脂是磷酸酯、是糖代谢的中间产物—活性形式。
成苷作用：单糖半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应失水而形成缩醛式衍生物，通称糖苷 由于单糖有两种形式α型、β型，故有两种糖苷α和β。
③ 脱水作用：单糖与盐酸作用即产生糠醛能与酚类化合物产生结构尚不明了的各种有色物质。
④ 氨基化作用：单糖分子中的羟基被氨基取代称为糖胺。
自然界存在的自然界的氨基糖多以乙酰氨基糖的形 式存在如。
⑤ 脱氧作用：单糖羟基之一失去氧即成脱氧核糖，使藻类糖蛋白的成分。
㈢、单糖衍生物：磷酸化、糖醇、内酯、脱氧化、糖胺。
三、寡糖 (oligosaccharides)：由 2~20 个单糖分子缩合而成的糖。
㈠、二糖：蔗糖、麦芽糖和乳糖 1、麦芽糖(maltose)：淀粉的水解产物，谷类的种子发芽时及在消化道中被淀粉酶水解即产生麦芽糖。
民间常 用大麦芽其中含有淀粉酶使淀粉水解变成麦芽糖。
D-葡萄糖按α(1-4)形成糖苷键，α、β型。
⑴ 化学性质：还原性、成脎作用。
⑵ 物理性质：溶于水白色晶体、甜度仅次于 蔗糖，有旋光度与变旋作用。
2、蔗糖(sucrose) 日常食用的糖主要是蔗 糖。
甘蔗、甜菜、胡萝卜和有甜味的果实（香蕉、菠萝等）都含有蔗糖，由α-D-G 和β-D-F 各一分子按α、β（1-2）糖苷键缩合失水形成的。
⑴ 化学性质：无游离醛基、不具还原性。
⑵ 物理性质：溶于水、甜度高。
3、乳糖(lactose)：牛乳含有 10%；人乳含有 5~7%，β-D-L 和α（β）-D-G 按β（1-4）糖苷键形成。
⑴ 化学性质：有还原性，能与苯肼成脎。
⑵ 物理性质：白色晶体、有变旋现象。
4、纤维二糖(cellobiose)：是纤维素的基本结构单位。
两分子的葡萄糖按β(1-4)键型相连而成。
㈡、三糖：棉籽糖(raffinose)，见于多种植物，尤其是棉籽、甜菜中。
㈢、寡糖链：糖蛋白、糖脂等分子的寡糖链。
四、多 糖(polysaccharides) ㈠ 概述：多糖是多个的单糖分子或衍生物缩合失 水而成的，分子量很大，在水中不能形成真溶液只能形成 胶体，有些不溶于水，如纤维素无甜味也无还原性，有旋光，无变旋现象。
1、按功能分 作为动物植物骨架的原料，如食物的纤维素(cellulose)和动物的几丁质(chitin)； 作为贮藏多糖，如淀粉和糖元，在需要时可以通过生物体的酶系统的作用，分解放出多糖； 具有复杂的生理功能的活性多糖：如粘多糖(mucopolysaccharides)、血型物质等。
2、按照组分的繁简 同多糖(Homopolysaccharide)：某一种单一的单糖或衍生物缩合而成，如淀粉、糖原、纤维素； 杂多糖(Heteropolysaccharide)：由不同类型的单糖或衍生物组成如结缔组织中的透明质酸等。
㈡、同多糖 1、淀粉(starch)和糖原(glycogen) ⑴ 淀粉结构： α（1-4）糖苷键，有直链淀和支链淀粉之分。
直链淀粉并不是完全伸直的，而是卷曲成螺旋 每圈 6 个葡萄糖单位；支链淀粉通过 1-6 糖苷键分支，支链相对较长。
⑵ 性质：直链淀粉冷水中不溶解，略溶于热水，但支链淀粉吸收水分后成糊状。
淀粉在酸和淀粉酶解作用下 可被降解，最终产物葡萄糖，这种降解产物是逐步进行的。
淀粉、红色糊精、无色糊精、麦芽糖、葡萄糖。
2、糖原（glycogen） 结构：结构与支链淀粉相似，由 D-Glc 以α-1,4 和α-1,6 糖 苷键相连。
