NMR仪器介绍2

CH3
down field deshielding high frequency
13/43
NOE效应 (Nuclear Overhouser Effect)
• NMR 之所以能解出蛋白质分子在水溶液的 三维结构，主要的就是要靠NOE效应。 • NOE＝(I ′ －I0) / I0 • I ′为质子对被照射时的intensity • I0 为质子对未被照射时的intensity • 如果NOE愈強，表示二质子间距离愈短。 • NOE 的大小与质子对之间距(γ)的6 次方成反 比：NOE ∝ 1 / γ6
14/43
Non-sequential contacts
secondary and tertiary structure
15/43
核磁共振波谱仪
一. 主要组成及部件的功能
工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪） 射频发射 单元 射频监测 单元
磁 场
磁 场
射频和磁场 扫描单元
探头
数据处理 仪器控制
28/43
29/43
30/43
The NMR “band shift” and binding site mapping
Chemical shift perturbation upon ligand binding Mapping of the ligand binding Site onto the structure
第六讲：NMR介绍 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy For Short： NMR
1/43
1. 一般认识 NMR 是 研 究 处 于 磁 场 中 的 原 子 核 对 射 频 辐 射 (Radio-frequency

选择合适规格的核磁管，确保清洗干净、烘干。 选择合适的溶剂，控制好样品溶液浓度。 将核磁管装入仪器，使之旋转，进行匀场。 按样品分子量大小，选择合适的扫描次数。 保存数据，采用专用软件进行图谱分析。
9
7.仪器实例介绍
德国布鲁克公司
/products/mr/nmr.html
1953年
1964年
1971年
1979-1991年
1994年
22000055年年
2009年
美国瓦里安公司研制 出世界第一台超导NMR 谱仪 （B=4.7T,V=200MHz）
德国布鲁克公司分 别率先推出500、 600、750MHz超导 谱仪
瓦里安公司推出了数字化、智能化 程度更高的Varian NMR System。 布鲁克公司 推出了具有第二代 数字接收机的AVANCE Ⅱ新系列。
15
最新软件TopSpinTM: 集测试、数据处理及结构模拟等功能。
16
商用固态 DNP-NMR 系统（
技术细节： • 263 GHz 固态 DNP 光谱仪 • 25 W 263 GHz 回旋管 • 9.7 T 回旋管磁体，带超导炮线圈 • 控制系统硬件和软件、电源和冷却网络 • 263 GHz 微波波导线，从回旋管传输到 NMR 样品 • 低温 MAS 探头，带内建波导和冷压气体供应
磁旋比是原子核所特有特征1994年1964年1971年19791991年1953年世界上第一台nmr美国瓦里安公司研制成功b07tv30mhz世界上第一台nmr谱仪由美国瓦里安公司研制成功b07tv30mhz日本jeol公司生产出世界上第一台脉冲傅里叶变换nmr100mhz日本jeol公司生产出世界上第一台脉冲傅里叶变换nmr谱仪b235tv100mhz德国布鲁克公司推出全数字化nmr谱仪美国瓦里安公司研制出世界第一台超导nmrb47tv200mhz美国瓦里安公司研制出世界第一台超导nmr谱仪b47tv200mhz德国布鲁克公司分别率先推德国布鲁克公司分别率先推出500600750mhz超导瓦里安公司推出了数字化智能化程度更高的variannmrsystem第二代数字接收机的avance瓦里安公司推出了数字化智能化程度更高的variannmrsystem

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常用1D和2DNMR谱
1H
NMR； 13C NMR； DEPT； HETCOR /1H, 13C-COSY /HMQC /HSQC； 1H, 1H COSY /COSY /HOMCOR /DQFCOSY； HMBC /COLOC；
其它还包括TOCSY/HOHAHA；NOESY； INADEQUATE；组合式的2D NMR谱等。
样品的量
对于氢谱， 10毫克样品足够 毫克样品足够。 对于氢谱，3到10毫克样品足够。对于分子量较大的 氢谱 样品，有时需要浓度更大的溶液。 样品，有时需要浓度更大的溶液。但浓度太大会因饱和或 者粘度增加而降低分辨率。对于碳谱，样品浓度至少为氢 者粘度增加而降低分辨率。对于碳谱， 谱的5 谱的5倍（一般在20～50毫克）。 一般在20 50毫克） 20～ 毫克 对于二维实验，为了获得较好的信噪比， 对于二维实验，为了获得较好的信噪比，样品浓度 必须够浓。根据经验，25毫克样品足以完成所有实验， 必须够浓。根据经验，25毫克样品足以完成所有实验，包 毫克样品足以完成所有实验 括氢碳相关HMBC实验。 括氢碳相关HMBC实验。 HMBC实验
不要为了增加浓度而过分缩小溶液的体积。 不要为了增加浓度而过分缩小溶液的体积。
谱仪的磁场强度越高，仪器灵敏度也高，对于污染物、 谱仪的磁场强度越高，仪器灵敏度也高，对于污染物、样品 制备不好和不好的样品管的灵敏度也增加。 制备不好和不好的样品管的灵敏度也增加。

能级的跃迁只能发生在相邻能级上，即在Δm=1时 ⊿E = hH0γ/ 2π H0 越大， ⊿E越大
Mxy
time

傅立叶变换 Fourier Transform
FID信号
0 t1 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 sec
NMR信号

NMR基本常识


什么是超导磁体

超导磁场的产生（升场）



超导磁体失超！

S S n N n N
加大样品量：尤其对于高分子量样品

什么是卫星峰、振动峰、旋转边带？
卫星峰
卫星峰
22020018016014012010080604020常规13nmr图谱宽带去偶13overhauseroverhauser效应效应noenoe空间位置靠近空间位置靠近05nm05nm的两个原子核当其中一个核的自旋被的两个原子核当其中一个核的自旋被干扰达到饱和时另一个核的谱线强度也发生变化这就是核干扰达到饱和时另一个核的谱线强度也发生变化这就是核overhauseroverhauser效应效应nuclearuclearoverhauserverhauserenhancementnhancementnoenoenoenoe的强度与核间距的六次方成反比

核磁谱仪厂家
瑞士布鲁克在世界市场上 占有绝大多数的市场份额。 主要国家如美国，布鲁克的 市场占有率超过60%；在日 本，每年布鲁克大约卖出 180台左右；在中国，70% 的用户也使用的是布鲁克的 产品。布鲁克核磁共振谱仪 的年生产量为400~500台。 美国瓦里安公司也是核磁 共振谱仪的一个重要的生产 厂家，谱仪年生产量为100 台~ 200台。在世界市场上也 占有相当的销售份额。 日本电子核磁共振谱仪生 产量为几十台，是世界第三 大核磁共振谱仪生产厂家 。

紫外吸收光谱 UV分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法 FS分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息红外吸收光谱法 IR分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法 Ram分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率核磁共振波谱法 NMR分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息电子顺磁共振波谱法 ESR分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息质谱分析法 MS分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息气相色谱法 GC分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关反气相色谱法 IGC分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数裂解气相色谱法 PGC分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型凝胶色谱法 GPC分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布热重法 TG分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区热差分析 DTA分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息示差扫描量热分析 DSC分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息静态热―力分析 TMA分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线提供的信息：热转变温度和力学状态动态热―力分析 DMA分析原理：样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化谱图的表示方法：模量或tgδ随温度变化曲线提供的信息：热转变温度模量和tgδ透射电子显微术 TEM分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象谱图的表示方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象提供的信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等扫描电子显微术 SEM分析原理：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等。

33
1944年诺贝尔物理学奖
拉比(1898～1988) 美国物理学家
因为测定原子核磁性的共振方法，拉比获得1944诺贝尔 物理学奖，时年46岁。 根据他的理论，50年代诞生了 核磁共振仪。
34
1952年诺贝尔物理学奖
布洛赫（1905~1983)， 美国斯坦福大学
帕 赛 尔 （ 1912~1997) ， 美国哈佛大学
因为发展了精确测量核磁的新方法，以 及用此法所得到的一些发现，两人共同 获得了1952年诺贝尔物理学奖。
35
1991年诺贝尔化学奖
恩斯特（1933~ ），瑞士苏黎世联邦技术学院 恩斯特由于“在高分辨率核磁共振波谱学研 究中做出的划时代的贡献”，荣获 1991 年诺 贝尔化学奖 36
1965年，Ernst在Varian公司做实验时的情景
高 速 成 像 ： 电 影 MRI
血 管 造 影 术 成 像
呼 吸 时 的 冠 状 动 脉
心 肌 灌 注 成 像
19
脑科学——功能成像
戊四唑药物造成小鼠癫痫病的fMRI
上排：注射前安静状态时的四幅图像 中排：癫痫发作之前的假想诱发 下图：癫痫全面发作时的功能磁共振成像图 20
脑科学——功能成像
9
生物研究
左上图：德国研究船“Poarstern”号 右上图：最近发现的极地鱼种 左下图：磁共振成像再现了鱼的形态 10 右下图：磁共振波谱分析其适应特殊环境的ing of all organs in the body
11
最 早 的 仪 器 MRI
灵长类动物磁共振功能成像
左排：透明皮肤下不同方位长尾猿的大脑图像 中排和右排：视觉刺激后脑兴奋区
21
核磁共振测井
美国阿特拉斯公司使用 MRIL仪器在阿根廷测井服 务平均每月达 2 0～ 40井次之多。其地质效果明显。 例如在北海某地区低电阻率巨厚砂泥岩层，常规 组合测井解释为水层，进行 MRIL仪器测井后认为 孔隙流体水大部分为束缚水，判定为油层，经射 22 孔后证实为一高产油井。

国外核磁共振测井仪器的研制进展核磁共振测井技术被称为21世纪测井技术，是近年来发展较快的技术之一。

核磁共振测井仪器的成功应用，在核磁测井领域具有极其重大的意义。

由于传统的测井技术测试对象是岩石的岩性和骨架矿物成分，间接计算地层的孔隙度，有时无法测到某些储集层特性，如：渗透率、束缚水饱和度和残余油饱和度等重要参数，会造成部分生产层被忽视。

而核磁成像测井技术能够测定这些参数，原因是核磁测井仪器能够直接测试地层孔隙中的流体。

1．国外研制现状自上个世纪90年代以来，核磁测井进入商业实用阶段。

目前在俄罗斯，核磁测井早已是重要的常规测井手段，其研制生产的大地磁场型系列核磁测井仪яMK923在油田勘探及开发测井中正在发挥十分重要的作用。

美国的NUMAR公司在核磁测井领域做得最为成功，全球范围内已成功完成近千口井的核磁测井商业服务，Halliburton公司在完成对NUMAR 公司的收购后，强力进入核磁测井的商业服务领域，相继开发了MRIL、MRIL-Prime和MRIL-FA等核磁共振成像仪器。

同时，Schlumberger公司的CMR（Combinable Magnetic Resonance 组合核磁共振）测井仪,在完成电子线路的升级、更有效的数据采集以及增强前期信息的信号处理等技术后，先后推出了CMR、CMR-200以及CMR—Plus等多代NMR 测井仪，在核磁测井的商业服务领域取得了成功应用。

Baker hughes公司推出了一种偏心测量核磁共振测井仪MREx。

同时，三大公司正在开发的随钻NMR测井仪已经进行了多次现场试验。

在国内，环鼎公司成功地从Halliburton公司获得了仪器的制造技术，并取得了丰厚的回报。

下面将对俄罗斯和美国三大公司的核磁仪器的工作原理、性能进行简要阐述，并对三种核磁仪器的性能进行对比分析。

1）俄罗斯的大地磁场型核磁共振测井仪（яMK923）一般采用“预极化-地磁场自由进动”方法为基础。

第三讲 核磁共振仪器简介
MREX
核磁共振成像测井仪包括三个基本组成部分，即探头、电子线路短节、以及能量短节。探 头包括磁体和天线，有时根据井眼情况和作业需要，可以家玻璃钢外套。电子线路短节包 含了发射、接收、和信号传输编码所需要的所有电子线路，许多指令都已经硬化在模块中 。能量短节由储能电容组成，天线发射脉冲时，它放电，把高功率的电磁波脉冲提供给地 层；不发射脉冲时，它充电，并等待发射指令。
内容
核磁共振测井仪简介
第三讲 核磁共振仪器简介
核磁共振测井发展层次
核磁测井
粘土束缚流体
0.5 1.0
毛管束缚流体
10
可动流体
100 1,000
T2 ms
人工磁场
地磁场
NML1970: 探测可动流体 MRIL 1990: 探测有效孔隙度及可动流体
均匀场
梯度场
MRIL 1996: 探测总孔隙度、有效孔隙度、可动流体 探测总孔隙度、有效孔隙度、 1998: P型核磁 1999: 随钻核磁 2002：MREx核磁
40c 40c m
核磁扫描（MRX）测井仪是 核磁扫描（MRX）测井仪是 斯伦贝谢公司推出的新一代 电缆核磁共振测井仪。MRX 电缆核磁共振测井仪。MRX 仪器的一个重要特点是多天 线设计：一个多频主天线及 两个高分辨率天线。
多频主天线具有多个工作频率，对应于天线前面不同的同心弧状测量体积（壳），可以 得到探测深度分别为1.5英寸、1.9英寸、2.3英寸、2.7英寸以及4英寸的测量，主要用 于流体特征描述。高分辨率天线以单一频率工作，探测深度较浅，为1.25英寸，提供岩 石品质和产能信息。将主天线与高频天线的测量结果进行对比，可以识别轻烃。MRX仪 器可以下行测量，节省时间并采集不同环境下的数据。

看完这篇推文就懂NMR了核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）与紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质谱被人们称为“四谱”，是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，亦可进行定量分析。

(核磁共振仪)原理在强磁场中，某些元素的原子核和电子能量本身所具有的磁性，被分裂成两个或两个以上量子化的能级。

吸收适当频率的电磁辐射，可在所产生的磁诱导能级之间发生跃迁。

在磁场中，这种带核磁性的分子或原子核吸收从低能态向高能态跃迁的两个能级差的能量，会产生共振谱，可用于测定分子中某些原子的数目、类型和相对位置。

分类NMR波谱按照测定对象分类可分为：1H-NMR谱（测定对象为氢原子核）、13C-NMR谱及氟谱、磷谱、氮谱等。

有机化合物、高分子材料都主要由碳氢组成，所以在材料结构与性能研究中，以1H谱和13C谱应用最为广泛。

NMR波谱按工作方式可分为两种：1、连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)射频振荡器产生的射频波按频率大小有顺序地连续照射样品，可得到频率谱；2、脉冲傅立叶变换谱仪（PET-NMR）射频振荡器产生的射频波以窄脉冲方式照射样品，得到的时间谱经过傅立叶变换得出频率谱。

连续波核磁共振谱仪由磁场、探头、射频发射单元、射频、磁场扫描单元、射频检测单元、数据处理仪器控制等部分组成。

磁铁用来产生磁场，主要有三种：频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。

用途除了运用在医学成像检查方面，在分析化学和有机分子的结构研究及材料表征中运用最多。

1. 有机化合物结构鉴定一般根据化学位移鉴定基团；由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系；根据各H峰积分面积定出各基团质子比。

核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等，因为它们都影响核外化学环境的状况，从而谱图上都应有所反映。

2. 高分子材料的NMR成像技术核磁共振成像技术已成功地用来探测材料内部的缺陷或损伤，研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔径分布等。

核磁共振仪器简介和应用
NMR特性与磁场强度的关系
灵 敏 度: S/N 5/2 (B0)3/2 分 辨 率: a (B0)，
二阶四极增宽 a (1/B0) 磁各向异性: m (B0)2 弛 豫 率: R1,2 f (B0)
核磁共振仪器简介和应用
更高的灵敏度
更高的磁场强度
核磁共振仪器简介和应用
0.1% ethylbenzene (EB) in CDCl3
样品:60% benzen核e磁-共d振6仪器in简介4和0应%用 pdioxane (ASTM)
美国Varian公司生产的工作频率900 MHz(21.1T)超 导核磁共振谱仪的磁体。
核磁共振仪器简介和应用
900MHz 核磁共振波谱仪
核磁共振仪器简介和应用
核磁共振仪器
核磁共振波谱仪 核磁共振成像仪 核磁共振磁场计 核磁共振测场仪 核磁共振分析仪 核磁共振表面探测仪 核磁共振探水仪 核磁共振测井仪
核磁共振仪器简介和应用
核磁共振仪器组成
任何NMR仪器的作用都是激发和检测核 自旋的响应，它必须包括下列基本部件：
1. 一个极化自旋的(静)磁场； 2. 一个产生激励的射频系统； 3. 一个或多个耦合到自旋的激励和接收
核磁共振仪器简介和应用
核磁共振仪器简介和应用
核磁共振仪器
概要
核磁共振波谱仪 NMR谱仪发展过程 NMR谱仪的发展方向 国内外NMR实验室略影
核磁共振成像仪
核磁共振仪器简介和应用
核磁共振仪器
从广义上讲，任何用来记录核磁共振信号的 器具都可称作为核磁共振仪器。例如：
测量磁场强度的磁场计； 测量弛豫时间的器具(物理学的基础研究或 过程分析的应用)； 研究频域中核自旋响应详细信息的仪器； 核磁共振成像系统(核磁共振频率与被研究 物体内的位置相关)。 随着核磁共振波谱学的发展，不同的应用需 要完全不同的仪器。

化学位移表示方法
• 因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所 用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值 比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确 测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场 B0(sample)与某标准物氢核共振峰所在磁场 B0(ref) 进行比较，把这个相对距离叫做化学位移， 并以δ表示：
以100MHz的仪器为例．假如把所有的质子信号都画在约 50厘米的记录纸上，要画出高磁场的最靠近质子的19F信 号，就要把纸头往右边延长3.7公里左右
五、屏蔽效应与化学位移
• 当自旋原子核处在一定强度的磁场中, 根据公式 v = γ B0 / 2π可以计算出该核的共振频率, 例如, 当1H核受到60MHz的射频作用时，其共振的磁 场强度为1.409T。如果有机化合物的所有质子 （1H）的共振频率一样, 核磁共振谱上就只有一 个峰, 这样核磁共振对有机化学也就毫无用处了; • 1950年Protor和Dickinson等发现:某一个质子实 受磁场强度不完全与外部磁场强度相同。质子 由电子云包围, 而电子在外部磁场垂直的平面上 环流时, 会产生与外部磁场方向相反的感应磁场
四、核磁共振条件与核磁共振
在外磁场中, 核有自旋(磁性核),原子核能级产 生裂分, 由低能级向高能级跃迁, 需要吸收能量
核自旋能级的能量差: 电磁波的能量: 核磁共振的条件: 核磁共振：
ห้องสมุดไป่ตู้△ E=2μH0
△ E'=hv0 hv0=2μH0
当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等
时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波
二、 核磁共振现象
• 自旋量子数 I=1/2的原子核，可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似 一个小磁铁

CH2 Br CH2 C Br CH2 C C Br
3.30
1.69
1.25
2.共轭效应： 共轭效应： 共轭效应 共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共轭， 有些取代基通过 p − π 共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共轭，如： 3.66 3.99 H O CH2 CH3 1.21 5.28
δ=
所表示的是该吸收峰距原点的距离。 δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。同一化合物早不同频率的仪器上得 到的化学位移是相同的，都可以与标准谱图对比。 到的化学位移是相同的，都可以与标准谱图对比。 选用TMS作参比的原因：它的 个质子受到硅原子的强屏蔽作用，在高场 作参比的原因： 个质子受到硅原子的强屏蔽作用， 选用 作参比的原因 它的12个质子受到硅原子的强屏蔽作用 区出现一个尖锐的强峰；它在大多数有机溶剂中易溶；呈现化学惰性； 区出现一个尖锐的强峰；它在大多数有机溶剂中易溶；呈现化学惰性；沸 点低（ 点低（26.5℃）因而样品易回收。 ℃ 因而样品易回收。 对于极性较大的有机化合物样品，常用DSS作“内标准” 对于极性较大的有机化合物样品，常用 作 内标准” （CH3）2SICH2CH2CH2SO3Na
H 1核磁矩的取向

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如左图所示自旋核，若磁矩方向与外磁场方向一致， 如左图所示自旋核，若磁矩方向与外磁场方向一致，此时 m = +1 / 2 一般为低能级，但另一种取向，即磁矩与外磁场方向相反， 一般为低能级，但另一种取向，即磁矩与外磁场方向相反，此时 m = −1 / 2 一般为高能级。由于磁矩的取向不同，决定了其能级的不同， 一般为高能级。由于磁矩的取向不同，决定了其能级的不同，核吸收或放出 能量时，其磁矩的取向要发生改变，根据量子力学理论， 能量时，其磁矩的取向要发生改变，根据量子力学理论，两能级之间的能量 差 ∆E 为： µ

用所引起的NMR谱线分裂现象。
以下列分子结构单元为例分析谱线裂分现象：
HH —C—C—H
HH
CH2对CH3的影响
(2)
B0
Field direction
(1)
(4)
(3)
Possible spin orientations of methylene proton
(1) 自旋同时相反， CH3三重峰右边的第一个峰。 (4) 自旋同时相同， CH3三重峰左边的第一个峰。 (2) (3) 自旋相反，影响抵消。中间峰
不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
6.6 x 10-26
100
1.7 x 10-26
25
6.2 x 10-26
94
2.7 x 10-26
不
N
S
S
同
频
S
率
强 度
频率
二、NMR发展简史
1924年Pauli W.假设特定的原子核具有自旋和
磁矩，放入磁场中会产生能级分裂
1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell
独立证实了上述假设。获Nobel Prize
1953年，第一台NMR仪器FT-NMR 1991年 ，Ernst 对高分辨核磁共振方法发展（获Nobel
4、峰面积
反映某种原子核的定量信息。

5.3 核磁共振波谱仪与实验方法
5.3.1 仪器原理及组成 我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件 是：
△E（核跃迁能）= △E，（辐射能）
即
2μB0 = h v
实现核磁共振的方法，只有以下两种：
（1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变 照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法 叫扫频（frequency sweep）。
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:

第三章 NMR 实验技术基础1 NMR 仪器如图，现代超导核磁谱仪的主要组成部分包括：1. 超导磁体Magnet 包括Field Lock ，Shim Coils2. 探头Probe 内有RF Coils ，Gradient Coils3. 脉冲编程器及射频放大器4. 接收器5. 数据采集及处理计算机At the top of the schematic representation, you will find the superconducting magnet of the NMR spectrometer. The magnet produces the Bo field necessary for the NMR experiments. Immediately within the bore of the magnet are the shim coils for homogenizing the Bo field.Within the shim coils is the probe. The probe contains the RF coils for producing the B1 magnetic field necessary to rotate the spins. The RF coil also detects the signal from the spins within the sample. The sample is positioned within the RF coil of the probe. Some probes also contain a set of gradient coils. These coils produce a gradient in Bo along the X, Y , or Z axis. Gradient coils are used for for gradient enhanced spectroscopy, diffusion, and NMR microscopy experiments. The heart of the spectrometer is the computer. It controls all of the components of thespectrometer. The RF components under control of the computer are the RF frequency source and pulse programmer. The source produces a sine wave of the desired frequency. The pulse programmer sets the width, and in some cases the shape, of the RF pulses. The RF amplifier increases the pulses power from milli Watts to tens or hundreds of Watts. The computer alsocontrols the gradient pulse programmer which sets the shape and amplitude of gradient fields. The gradient amplifier increases the power of the gradient pulses to a level sufficient to drive the gradient coils. The operator of the spectrometer gives input to the computer through a console terminal with a mouse and keyboard. Some spectrometers also have a separate small interface for carrying out some of the more routine procedures on the spectrometer. A pulse sequence isselected and customized from the console terminal. The operator can see spectra on a video display located on the console and can make hard copies of spectra using a printer.1. 超导磁体MagnetMagnet主要要求：a 高磁场强度,分辨率与B0成正比，而灵敏度与B032成正比，故750MHz较600MHz的分辨率提高25%,而灵敏度提高40%b 高均匀性,目前可达10-9c 高稳定性The NMR magnet is one of the mostexpensive components of the nuclearmagnetic resonance spectrometer system.Most magnets are of the superconductingtype. A superconducting magnet has anelectromagnet made of superconductingwire. Superconducting wire has aresistance approximately equal to zerowhen it is cooled to a temperature close toabsolute zero (-273.15 C or 0 K) byemersing it in liquid helium. Once currentis caused to flow in the coil it willcontinue to flow for as long as the coil iskept at liquid helium temperatures.(Some losses do occur over time due to theinfinitesimally small resistance of the coil. These losses are on the order of a ppm of the main magnetic field per year.) The length of superconducting wire in the magnet is typically several miles. This wire is wound into a multi -turn solenoid or coil. The coil of wire and cryroshim coils are kept at a temperature of 4.2K by immersing it in liquid helium. The coil and liquid helium are kept in a large dewar. This dewar is typically surrounded by a liquid nitrogen (77.4K) dewar, which acts as a thermal buffer between the room temperature air (293K) and the liquid helium.The following image is an actual cut -away view of asuperconducting magnet. The magnet is supported by threelegs, and the concentric nitrogen and helium dewars aresupported by stacks coming out of the top of the magnet. Aroom temperature bore hole extends through the center of theassembly. The sample probe and shim coils are located withinthis bore hole. Also depicted in this picture is the liquidnitrogen level sensor, an electronic assembly for monitoringthe liquid nitrogen level.Going from the outside of the magnet to the inside, wesee a vacuum region followed by a liquid nitrogen reservoir.The vacuum region is filled with several layers of a reflectivemylar film. The function of the mylar is to reflect thermal photons, and thus diminish heat from entering the magnet. Within the inside wall of the liquid nitrogen reservoir, we see anothervacuum filled with some reflective mylar. The liquid helium reservoir comes next. This reservoir houses the superconducting solenoid or coil of wire.Taking a closer look at the solenoid it is clear to see the coil and the bore tube extending through the magnet.Field LockIn order to produce a high resolutionNMR spectrum of a sample, especially onewhich requires signal averaging or phasecycling, you need to have a temporallyconstant and spatially homogeneous magneticfield. Consistency of the Bo field over timewill be discussed here; homogeneity will bediscussed in the next section of this chapter.The field strength might vary over time due toaging of the magnet, movement of metal objects near the magnet, and temperature fluctuations. Here is an example of a one line NMR spectrum of cyclohexane recorded while the Bo magnetic field was drifting a very significant amount. The field lock can compensate for these variations.The field lock is a separate NMRspectrometer within your spectrometer. Thisspectrometer is typically tuned to thedeuterium NMR resonance frequency. Itconstantly monitors the resonance frequencyof the deuterium signal and makes minorchanges in the Bo magnetic field to keep theresonance frequency constant. The deuteriumsignal comes from the deuterium solvent usedto prepare the sample. The animation window contains plots of the deuterium resonance lock frequency, the small additional magnetic field used to correct the lock frequency, and the resultant Bo field as a function of time while the magnetic field is drifting. The lock frequency plot displays the frequency without correction. In reality, this frequency would be kept constant by the application of the lock field which offsets the drift.On most NMR spectrometers the deuterium lock serves a second function. It provides the reference. The resonance frequency of the deuterium signal in many lock solvents is well known. Therefore the difference in resonance frequency of the lock solvent and TMS is also known. As a consequence, TMS does not need to be added to the sample to set reference; the spectrometer can use the lock frequency to calculate reference.Shim CoilsThe purpose of shim coils on a spectrometer is to correct minor spatial inhomogeneities in the Bo magnetic field. These inhomogeneities could be caused by the magnet design, materials in the probe, variations in the thickness of the sample tube, sample permeability, and ferromagnetic materials around the magnet. A shim coil is designed to create a small magnetic field which will oppose and cancel out an inhomogeneity in the Bo magnetic field. Because these variations may exist in a variety of functional forms (linear, parabolic, etc.), shim coils are needed which can create a variety of opposing fields. Some of the functional forms are listed in the table below.Shim Coil Functional FormsShim FunctionZ0Z, Z2, Z3, Z4, Z5X, XZ, XZ2, X2Y2, XY , Y , YZ, YZ2XZ3, X2Y2Z, YZ3, XYZ, X3, Y3By passing the appropriate amount of current througheach coil a homogeneous Bo magnetic field can beachieved. The optimum shim current settings are found byeither minimizing the linewidth, maximizing the size of theFID, or maximizing the signal from the field lock. On mostspectrometers, the shim coils are controllable by thecomputer. A computer algorithm has the task of finding thebest shim value by maximizing the lock signal.2. 探头Sample ProbeThe sample probe is the name given to that part of the spectrometer which accepts the sample, sends RF energy into the sample, and detects the signal emanating from the sample. It contains the RF coil, sample spinner, temperature controlling circuitry, and gradient coils. The RF coil and gradient coils will be described in the next two sections. The sample spinner and temperature controlling circuitry will be described here.The purpose of the sample spinner is to rotate the NMRsample tube about its axis. In doing so, each spin in the samplelocated at a given position along the Z axis and radius from the Zaxis, will experience the average magnetic field in the circledefined by this Z and radius. The net effect is a narrower spectrallinewidth. To appreciate this phenomenon, consider the following examples. In picture an axial cross section of a cylindrical tube containing sample. In a very homogeneous Bo magnetic field this sample will yield a narrow spectrum. In a more inhomogeneous field the sample will yield a broader spectrum due to the presence of lines from the parts of the sample experiencing different Bo magnetic fields. When the sample is spun about its z -axis, inhomogeneities in the X and Y directions are averaged out and the NMR line width becomes narrower.Many scientists need to examine properties of their samples as a function of temperature. As a result many instruments have the ability to maintain the temperature of the sample above and below room temperature. Air or nitrogen which has been warmed or cooled is passed over the sample to heat or cool the sample. The temperature at the sample is monitored with the aid of a thermocouple and electronic circuitry maintains the temperature by increasing or decreasing the temperature of the gas passing over the sample.RF CoilsRF coils create the B1 field which rotates thenet magnetization in a pulse sequence. They alsodetect the transverse magnetization as it precesses inthe XY plane. Most RF coils on NMR spectrometersare of the saddle coil design and act as thetransmitter of the B1 field and receiver of RF energyfrom the sample. You may find one or more RF coilsin a probe.Each of these RF coils must resonate, that isthey must efficiently store energy, at the Larmorfrequency of the nucleus being examined with theNMR spectrometer. All NMR coils are composed of an inductor, or inductive elements, and a set of capacitive elements. The resonant frequency, , of an RF coil is determined by the inductance (L) and capacitance (C) of the inductor capacitor circuit. RF coils used in NMR spectrometers need to be tuned for the specific sample being studied. An RF coil has a bandwidth or specific range of frequencies at which it resonates. When you place a sample in an RF coil, the conductivity and dielectric constant of the sample affect the resonance frequency. If this frequency is different from the resonance frequency of the nucleus you are studying, the coil will not efficiently set up the B1 field nor efficiently detect the signal from the sample. You will be rotating the net magnetization by an angle less than 90 degrees when you think you are rotating by 90 degrees. This will produce less transverse magnetization and less signal. Furthermore, because the coil will not be efficiently detecting the signal, your signal -to -noise ratio will be poor.The B1 field of an RF coil must be perpendicular to the Bo magnetic field. Anotherrequirement of an RF coil in an NMR spectrometer is that the B1 field needs to be homogeneous over the volume of your sample. If it is not, you will be rotating spins by a distribution of rotation angles and you will obtain strange spectra.Gradient CoilsThe gradient coils produce the gradients in the Bo magnetic field needed for performing gradient enhanced spectroscopy, diffusion measurements, and NMR microscopy. The gradient coils are located inside the RF probe. Not all probes have gradient coils, and not all NMR spectrometers have the hardware necessary to drive these coils.The gradient coils are room temperature coils (i.e. do not require cooling with cryogens to operate) which, because of their configuration, create the desired gradient. Since the vertical bore superconducting magnet is most common, the gradient coil system will be described for this magnet.Assuming the standard magnetic resonance coordinatesystem, a gradient in Bo in the Z direction is achieved with anantihelmholtz type of coil. Current in the two coils flow inopposite directions creating a magnetic field gradient betweenthe two coils. The B field at the center of one coil adds to theBo field, while the B field at the center of the other coilsubtracts from the Bo field.The X and Y gradients in the Bo field are created by apair of figure -8 coils. The X axis figure -8 coils create agradient in Bo in the X direction due to the direction of thecurrent through the coils. The Y axis figure -8 coils providesa similar gradient in Bo along the Y axis.3. 脉冲编程器及射频放大器包括频率综合器，放大器及有关的电子器件。

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二、系统主要配置清单
(1)
400 兆液体核磁简要配置清单说明
特别说明：安捷伦是世界上第一家设计生产核磁共振波谱仪的著名分析仪器制造商， 作为世界知名 NMR 公司，将为我们的客户提供具有世界领先技术的最新 400 兆全数字化核磁 共振波谱仪并配备 365 天超长液氦保持时间的磁体。 简要的配置清单说明:
No
⑦全数字化频率接收系统---Direct Digital Receiver Agilent创新技术所推出超高效能的频率接收系统 Direct Digital Receiver (DDR)，利用高采样速度搭配专利 数字过滤频率技术的Digital Filtering Algorithms，可使系 统提供高灵敏度与更宽动态范围的超高质量实验。
components for short duration low temperature operation.
气体管理单元提供所有重要气体系统的监视和控制, 当发生超出用户设置
的范围时,可以安全的关闭气体系统.选择的参数可以存储在探头文件中。还
包括第2代远程仪器工作状态显示单元：用于VT设置和调节系统，用于低温
②全部网络化以太网连接：每一个通道之间采用高速
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以太网连接，摒弃，保证了最高的稳定性和快速性。
③每一个频率通道配备完整的独立控制模块，包含独 立控制器(Integral CPU and FIFO Buffer)，独立的频率合 成器(Synthesizer)，独立频率发射器(Transmitter)与RF功 率放大器(Amplifier)。使每一RF通道可独立的进行RF 脉冲编写，在完整的Waveform Shaping能力上，更可达 到每一通道独立且同步进行的效果。

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NMR的发展史
1971年，比利时Jeener首次提出关于二维谱的原理和实验方 法，为二维谱的创始人。 1976年，R.R. Ernst等人确立了二维谱的理论基础，使之成 为近代NMR中应用广泛的一种新技术。Ernst获得1991年诺 贝尔化学奖。 1979年，德国Bruker公司生产出第一台500MHz超导NMR谱 仪。 1977年，美国Damadian研制成功第一台人体核磁共振断层 成像仪（NMR-CT）。 2000年，美国Varian公司生产出第一台900MHz的超导NMR 谱仪。
因此，提高磁场强度和降低温度可增加两个能态核子 数的差额，从而提高观察NMR信号的灵敏度。温度不 可能无限降低，因而，提高磁场强度成了我们的目标。 NMR也随着磁场强度的提高在不断地发展。这是其它 谱学所没有，而正是核磁共振的生命力所在。 3
核磁共振能做什么？
• • • • • • • 化学 生物 医学 物理 材料 地质 信息科学 4
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NMR的发展史
1939年Rabi发现氢分子束吸收特定频率的射频而偏转，为核 磁共振的发现奠定了基础，获得1944年诺贝尔诺物理学奖。 1946年美国哈佛大学的Purcell和史坦福大学的Bloch各自独 立观察到NMR现象，1952年两人因此获得诺贝尔诺物理学 奖。 1953年美国Varian研制成功世界第一台商品化NMR谱仪 （频率30MHz，磁场7000高斯，0.7特斯拉） 1964年Varian公司研制出世界第一台超导磁场的NMR谱仪 （200MHz，4.74T） 1969年Varian公司生产出第一台傅立叶变换NMR谱仪 （100M，2.35T）
诺贝尔获奖者中对核磁共振做出贡献的有12人
1944年，拉比（I. Rabi ） 1952年，布洛赫（F. Bloch）和帕赛尔（E. Purcell） 1955年，库什（P. Kusch） 1955年，兰姆（W. Lamb） 1964年，汤斯（C. Townes） 1966年，卡斯特勒（A. Kastler） 1977年，范弗莱克（J. van Vleck） 1981年，布洛姆伯根（N. Bloembergen） 1983年，陶布（H. Taube） 1989年，拉姆齐（N. Ramsey） 1991年，恩斯特（R. Ernst）