聚甲基丙烯酸甲酯_PMMA_生产工艺与设备研究概述
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由于溶液聚合 大 量 溶 剂 的 存 在，体 系 粘 度 适 中，使 得 传 质、传 热 相 对 容 易 控 制，因 此 溶 液 聚 合 大都采用釜式反应器进行大规模连续化生产。即 在２个内装三层桨式搅拌器的串联搅拌反应釜中 进行聚合。两聚合釜底部均采用齿轮泵输送熔融 物料。一釜聚合物通过釜底的齿轮泵连续地送入 带搅拌的第二反 应 釜，控 制 反 应 物 的 聚 合 程 度 和 分子量分布。两聚合釜中的反应热是靠甲苯溶剂 蒸发及冷凝液回流的方式带出。第二聚合釜聚合 反应后的熔融聚合物，采用两台脱挥器或脱挥器加 脱挥螺杆组合去除挥发份。对于 ｗ（固）＜５０％ 的 ＰＭＭＡ 聚合物溶液来 说，通 常 采 用 脱 挥 器 进 行 一 级闪蒸脱挥 ，脱 除 大 量 的 挥 发 份 ，然 后 根 据 聚 合 物 熔体的粘度，选择脱挥器二次闪蒸脱挥或脱挥螺杆 脱挥，脱除 残 余 的 挥 发 分。 对 于 ｗ（固）＞５０％ 的 ＰＭＭＡ 聚合物溶液来 说，若 熔 体 粘 度 能 够 满 足 要 求 ，无需脱挥 器 闪 蒸 过 程 ，可 直 接 采 用 脱 挥 螺 杆 脱
本体聚合法是单体在不加溶剂和其它分散剂 的条 件 下，在 引 发 剂 或 光、热 作 用 下 的 聚 合 反 应。 典型工艺过程如下。
图３ 本体聚合 ＰＭＭＡ 工艺简图
３．１ 本 体 聚 合 工 艺 特 点 甲基丙稀酸甲酯本体聚合有两个显著的特点。 （１）“凝 胶 效 应 ” ＭＭＡ 在聚合 过 程 中，当 单 体 转 化 率 达 到 约
第２期
陈 继 新 ，等 ．聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ＰＭＭＡ）生 产 工 艺 与 设 备 研 究 概 述
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（ＣＳＴＲ）与柱塞流管 式 反 应 器 （ＰＦＲ）结 合 来 进 行 聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）本 体 聚 合 的 生 产，如 图４。在 ＣＳＴＲ 中，一 般 转 化 率 可 以 设 计 为 ５０％ 以下。过高的转化率将会使体系的传质传热变得 困难，更高转化 率 的 反 应 是 在 ＰＦＲ 中 进 行 的，转 化 率 可 以 达 到 ８０％ ～９０％ 。
１ 悬 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 聚 合 法 生 产 工 艺 与 设 备
悬浮聚 合 法 是 ＭＭＡ 单 体、引 发 剂、水、分 散 剂四个基 本 组 分 在 搅 拌 剪 切 作 用 下 先 形 成 悬 浮 液，再 经 油 溶 性 引 发 剂 引 发 而 进 行 的 聚 合 反 应。 工 艺 简 图 见 图 １。
图１ 悬浮聚合 ＰＭＭＡ 工艺简图
关 键 词 ：聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ；生 产 工 艺 ；设 备 ；对 比 中 图 分 类 号 ：ＴＱ ３１６．３３＋５ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００８－０５１１（２０１２）０２－００８１－０４
聚甲基丙烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲 酯 （ＭＭＡ）的 均 聚 物 或 共 聚 物，简 称 ＰＭＭＡ，俗 称 有机玻璃或亚克力。ＰＭＭＡ 为无定型聚合物，具 有良好的表观光 泽 性 及 后 加 工 性 能，是 一 种 综 合 性能优 异 的 透 明 材 料。 因 此 被 广 泛 地 应 用 于 汽 车、建 筑、广 告、医 学、通 讯、电 子 等 领 域。 目 前， ＰＭＭＡ 模 塑 料 生 产 多 是 以 ＭＭＡ 单 体 为 主 体 与 少量的丙烯酸酯 类 单 体 共 聚 而 成 的 共 聚 物，根 据 聚合方式的不同，ＰＭＭＡ 生产工艺可分为悬浮聚 合、溶 液 聚 合 和 本 体 聚 合 ３ 种 工 艺。 小 规 模 间 歇 生产以悬浮聚合 工 艺 为 主，大 规 模 连 续 生 产 均 采 用溶液聚合和本体聚合工艺 。 ［１］
２ 溶 液 聚 合 法 生 产 工 艺 与 设 备
溶 液 聚 合 法 是 由 单 体 、油 溶 性 引 发 剂 、链 转 移 剂在溶剂中发生聚 合 反 应 生 产 ＰＭＭＡ 聚 合 物 的 方法。反应后的 聚 合 物 熔 体 要 经 脱 挥、造 粒 等 工 序获得 ＰＭＭＡ 模塑料，工艺流程见图２。
（２）暴 聚 在聚合过程中，当 反 应 体 系 渐 渐 增 稠 而 变 成 胶 质 状 态 后 ，热 的 对 流 作 用 受 到 限 制 ，使 反 应 体 系 积蓄 大 量 的 热，局 部 温 度 上 升，导 致 聚 合 加 快，以 致产生大量的聚 合 放 热，这 种 恶 性 循 环 的 结 果 先 是 局 部 ，然 后 扩 大 至 全 部 达 到 沸 腾 状 态 ，这 就 是 所 谓 的 “暴 聚 ”。 “暴 聚 ”形 成 的 聚 合 体 系 夹 带 有 大 量 的气 泡，分 子 量 低，分 子 量 分 布 极 不 均 匀，使 产 品 的力学性能 下 降。 若 暴 聚 发 生 在 密 闭 容 器 中，即 能 产 生 很 大 的 压 力 ，可 使 容 器 炸 裂 ，引 起 事 故 。 ３．２ 本 体 聚 合 设 备 由于聚合 体 系 中 不 含 溶 剂，物 料 粘 度 大，传 质、传 热 控 制 相 对 难，操 作 难 度 比 较 大，对 工 艺 和 设备的要 求 十 分 苛 刻。 因 此，针 对 ＰＭＭＡ 本 体 聚合开发出了多种聚合装置和工艺。 ３．２．１ 釜 管 串 联 工 艺 在 工 业 生 产 中，一 般 用 全 混 合 釜 式 反 应 器
２０％时，聚 合 速 率 显 著 提 高，粘 度 上 升 很 快，以 致 发生局部过热，甚 至 产 生 暴 聚，这 种 现 象 称 为 “凝 胶效应”。“凝胶效 应”在 很 多 单 体 聚 合 过 程 中 都 有发生，但在 ＭＭＡ 的 本 体 聚 合 中”凝 胶 效 应”甚 为明显。其产生 的 原 因 是 随 转 化 率 的 增 加，反 应 体 系 的 粘 度 增 大 ，链 增 长 活 动 受 到 限 制 ，而 单 体 的 扩 散 速 率 却 影 响 不 大 ，因 此 链 增 长 速 率 正 常 进 行 ， 而链终止速率却 减 慢，所 以 聚 合 物 的 分 子 量 明 显 增 大 ，聚 合 反 应 速 率 明 显 增 加 ，出 现 了 自 动 加 速 效 应。这一特点会 导 致 有 机 玻 璃 的 分 子 量 变 宽，分 子 量 甚 至 超 过 １００ 万 。 在 聚 合 过 程 中 必 须 严 格 控 制 升 温 速 度 ，掌 握 自 动 加 速 效 应 发 生 的 规 律 。
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化 工 科 技 第 ２０ 卷
挥，即可满足产品对挥发份的要求。
３ 本 体 聚 合 法 生 产 工 艺 与 设 备
图２ 溶液聚合 ＰＭＭＡ 工艺简图
２．１ 溶 液 聚 合 法 工 艺 特 点 溶液聚合法生产 ＰＭＭＡ 产品透明度和纯 度
为原料生 产 ＰＭＭＡ 共 聚 物，由 于 生 产 工 艺 过 程 中 有 悬 浮 剂 存 在 ，使 得 产 品 的 透 明 度 较 差 ，难 以 满 足 高 透 明 度 、高 纯 度 以 及 特 殊 制 品 、特 殊 应 用 领 域 的需求。英国帝 国 化 学 工 业 公 司 （ＩＣＩ）用 悬 浮 聚 合法生产 ＰＭＭＡ 模 塑 料，产 品 流 动 性 和 力 学 性 能都很好。但是悬浮聚合法的缺点是产品分子量 分布 宽，由 于 使 用 悬 浮 剂 等 助 剂，产 品 不 够 纯 净， 污水排放多。 １．２ 悬 浮 聚 合 法 设 备
摘 要：介绍了悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚 合 法 生 产 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ＰＭＭＡ）的 工 艺 及 设 备 ，针 对 本 体 聚 合 法 列 举 了 釜 管 串 联 、环 管 －直 管 串 联 、釜 －反 应 挤 出 ３ 种 组 合 形 式 的 生 产 装 置 及 工 艺 。 对 于不同的聚合方式的优缺点进行了综述及对比。
高，可以生产 部 分 特 殊 有 机 玻 璃 制 品。 相 对 于 悬 浮法其工艺有如下 特 点：（１）生 产 工 艺 安 全 稳 定。 溶液聚合法反应 速 率 较 容 易 控 制，相 对 悬 浮 聚 合 法来说不易产生“凝 胶 效 应”，聚 合 物 没 有 结 壁 和 堵塞管路问 题。 若 发 生 突 然 停 电 等 意 外 事 故，聚 合体系中因有大 量 溶 剂 存 在 对 生 产 影 响 不 大，比 较安全可靠。 而 悬 浮 聚 合 法 生 产 一 旦 停 电，珠 状 粒料 就 会 产 生 聚 集，形 成 一 个 大 的 料 块，不 易 清 理 ，并 造 成 了 物 料 的 浪 费 。 （２）可 实 现 连 续 聚 合 生 产。（３）产 品 分 子 量 分 布 均 匀。 （４）产 品 质 量 优 异。溶液聚合法 生 产 工 艺 中 不 使 用 悬 浮 剂、乳 化 剂 等 添 加 剂 ，产 品 杂 质 较 少 、雾 度 较 低 、透 光 率 高 、 热 稳 定 性 好 ，诸 多 物 理 性 能 均 优 于 悬 浮 聚 合 产 品 。 （５）原 料 及 能 量 消 耗 低 。 生 产 过 程 中 ，经 过 脱 挥 处 理的熔融 聚 合 物 可 直 接 进 行 造 粒 或 生 产 挤 出 板 材，从而消耗 的 能 量 较 少。 相 比 悬 浮 聚 合 法 吨 产 品少消耗单体６５ｋｇ，加工费节省约 ６５％。（６）不 存在污水和废气的处理。悬浮聚合会产生大量污 水 ，应 加 以 处 理 ，增 加 了 设 备 及 消 耗 的 能 量 。 而 溶 液 聚 合 工 艺 中 不 使 用 水 ，不 存 在 污 水 处 理 问 题 。 ２．２ 溶 液 聚 合 法 设 备
１．１ 悬 浮 聚 合 法 工 艺 特 点 悬浮聚合 工 艺 是 以 ＭＭＡ 单 体 和 ＭＡ 单 体
收 稿 日 期 ：２０１１－１２－２０ 作者简介：陈继新（１９７１－ ）男，吉 林 市 人，中 国 石 油 吉 林 石化公司研究 院 合 成 树 脂 所 高 级 工 程 师 ，主 要 从 事 工 程 塑料技术开发工作。
综述专论
化 工 科 技 ，２０１２，２０（２）：８１～８４ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ） 生产工艺与设备研究概述
陈 继 新１ ，吕 洁２ ，赵 金 德１ ，胡 慧 林１ ，刘 哲１
本体聚合法是单体在不加溶剂和其它分散剂 的条 件 下，在 引 发 剂 或 光、热 作 用 下 的 聚 合 反 应。 典型工艺过程如下。
图３ 本体聚合 ＰＭＭＡ 工艺简图
３．１ 本 体 聚 合 工 艺 特 点 甲基丙稀酸甲酯本体聚合有两个显著的特点。 （１）“凝 胶 效 应 ” ＭＭＡ 在聚合 过 程 中，当 单 体 转 化 率 达 到 约
第２期
陈 继 新 ，等 ．聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ＰＭＭＡ）生 产 工 艺 与 设 备 研 究 概 述
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（ＣＳＴＲ）与柱塞流管 式 反 应 器 （ＰＦＲ）结 合 来 进 行 聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）本 体 聚 合 的 生 产，如 图４。在 ＣＳＴＲ 中，一 般 转 化 率 可 以 设 计 为 ５０％ 以下。过高的转化率将会使体系的传质传热变得 困难，更高转化 率 的 反 应 是 在 ＰＦＲ 中 进 行 的，转 化 率 可 以 达 到 ８０％ ～９０％ 。
１ 悬 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 聚 合 法 生 产 工 艺 与 设 备
悬浮聚 合 法 是 ＭＭＡ 单 体、引 发 剂、水、分 散 剂四个基 本 组 分 在 搅 拌 剪 切 作 用 下 先 形 成 悬 浮 液，再 经 油 溶 性 引 发 剂 引 发 而 进 行 的 聚 合 反 应。 工 艺 简 图 见 图 １。
图１ 悬浮聚合 ＰＭＭＡ 工艺简图
关 键 词 ：聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ；生 产 工 艺 ；设 备 ；对 比 中 图 分 类 号 ：ＴＱ ３１６．３３＋５ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００８－０５１１（２０１２）０２－００８１－０４
聚甲基丙烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲 酯 （ＭＭＡ）的 均 聚 物 或 共 聚 物，简 称 ＰＭＭＡ，俗 称 有机玻璃或亚克力。ＰＭＭＡ 为无定型聚合物，具 有良好的表观光 泽 性 及 后 加 工 性 能，是 一 种 综 合 性能优 异 的 透 明 材 料。 因 此 被 广 泛 地 应 用 于 汽 车、建 筑、广 告、医 学、通 讯、电 子 等 领 域。 目 前， ＰＭＭＡ 模 塑 料 生 产 多 是 以 ＭＭＡ 单 体 为 主 体 与 少量的丙烯酸酯 类 单 体 共 聚 而 成 的 共 聚 物，根 据 聚合方式的不同，ＰＭＭＡ 生产工艺可分为悬浮聚 合、溶 液 聚 合 和 本 体 聚 合 ３ 种 工 艺。 小 规 模 间 歇 生产以悬浮聚合 工 艺 为 主，大 规 模 连 续 生 产 均 采 用溶液聚合和本体聚合工艺 。 ［１］
２ 溶 液 聚 合 法 生 产 工 艺 与 设 备
溶 液 聚 合 法 是 由 单 体 、油 溶 性 引 发 剂 、链 转 移 剂在溶剂中发生聚 合 反 应 生 产 ＰＭＭＡ 聚 合 物 的 方法。反应后的 聚 合 物 熔 体 要 经 脱 挥、造 粒 等 工 序获得 ＰＭＭＡ 模塑料，工艺流程见图２。
（２）暴 聚 在聚合过程中，当 反 应 体 系 渐 渐 增 稠 而 变 成 胶 质 状 态 后 ，热 的 对 流 作 用 受 到 限 制 ，使 反 应 体 系 积蓄 大 量 的 热，局 部 温 度 上 升，导 致 聚 合 加 快，以 致产生大量的聚 合 放 热，这 种 恶 性 循 环 的 结 果 先 是 局 部 ，然 后 扩 大 至 全 部 达 到 沸 腾 状 态 ，这 就 是 所 谓 的 “暴 聚 ”。 “暴 聚 ”形 成 的 聚 合 体 系 夹 带 有 大 量 的气 泡，分 子 量 低，分 子 量 分 布 极 不 均 匀，使 产 品 的力学性能 下 降。 若 暴 聚 发 生 在 密 闭 容 器 中，即 能 产 生 很 大 的 压 力 ，可 使 容 器 炸 裂 ，引 起 事 故 。 ３．２ 本 体 聚 合 设 备 由于聚合 体 系 中 不 含 溶 剂，物 料 粘 度 大，传 质、传 热 控 制 相 对 难，操 作 难 度 比 较 大，对 工 艺 和 设备的要 求 十 分 苛 刻。 因 此，针 对 ＰＭＭＡ 本 体 聚合开发出了多种聚合装置和工艺。 ３．２．１ 釜 管 串 联 工 艺 在 工 业 生 产 中，一 般 用 全 混 合 釜 式 反 应 器
２０％时，聚 合 速 率 显 著 提 高，粘 度 上 升 很 快，以 致 发生局部过热，甚 至 产 生 暴 聚，这 种 现 象 称 为 “凝 胶效应”。“凝胶效 应”在 很 多 单 体 聚 合 过 程 中 都 有发生，但在 ＭＭＡ 的 本 体 聚 合 中”凝 胶 效 应”甚 为明显。其产生 的 原 因 是 随 转 化 率 的 增 加，反 应 体 系 的 粘 度 增 大 ，链 增 长 活 动 受 到 限 制 ，而 单 体 的 扩 散 速 率 却 影 响 不 大 ，因 此 链 增 长 速 率 正 常 进 行 ， 而链终止速率却 减 慢，所 以 聚 合 物 的 分 子 量 明 显 增 大 ，聚 合 反 应 速 率 明 显 增 加 ，出 现 了 自 动 加 速 效 应。这一特点会 导 致 有 机 玻 璃 的 分 子 量 变 宽，分 子 量 甚 至 超 过 １００ 万 。 在 聚 合 过 程 中 必 须 严 格 控 制 升 温 速 度 ，掌 握 自 动 加 速 效 应 发 生 的 规 律 。
· ８２ ·
化 工 科 技 第 ２０ 卷
挥，即可满足产品对挥发份的要求。
３ 本 体 聚 合 法 生 产 工 艺 与 设 备
图２ 溶液聚合 ＰＭＭＡ 工艺简图
２．１ 溶 液 聚 合 法 工 艺 特 点 溶液聚合法生产 ＰＭＭＡ 产品透明度和纯 度
为原料生 产 ＰＭＭＡ 共 聚 物，由 于 生 产 工 艺 过 程 中 有 悬 浮 剂 存 在 ，使 得 产 品 的 透 明 度 较 差 ，难 以 满 足 高 透 明 度 、高 纯 度 以 及 特 殊 制 品 、特 殊 应 用 领 域 的需求。英国帝 国 化 学 工 业 公 司 （ＩＣＩ）用 悬 浮 聚 合法生产 ＰＭＭＡ 模 塑 料，产 品 流 动 性 和 力 学 性 能都很好。但是悬浮聚合法的缺点是产品分子量 分布 宽，由 于 使 用 悬 浮 剂 等 助 剂，产 品 不 够 纯 净， 污水排放多。 １．２ 悬 浮 聚 合 法 设 备
摘 要：介绍了悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚 合 法 生 产 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ＰＭＭＡ）的 工 艺 及 设 备 ，针 对 本 体 聚 合 法 列 举 了 釜 管 串 联 、环 管 －直 管 串 联 、釜 －反 应 挤 出 ３ 种 组 合 形 式 的 生 产 装 置 及 工 艺 。 对 于不同的聚合方式的优缺点进行了综述及对比。
高，可以生产 部 分 特 殊 有 机 玻 璃 制 品。 相 对 于 悬 浮法其工艺有如下 特 点：（１）生 产 工 艺 安 全 稳 定。 溶液聚合法反应 速 率 较 容 易 控 制，相 对 悬 浮 聚 合 法来说不易产生“凝 胶 效 应”，聚 合 物 没 有 结 壁 和 堵塞管路问 题。 若 发 生 突 然 停 电 等 意 外 事 故，聚 合体系中因有大 量 溶 剂 存 在 对 生 产 影 响 不 大，比 较安全可靠。 而 悬 浮 聚 合 法 生 产 一 旦 停 电，珠 状 粒料 就 会 产 生 聚 集，形 成 一 个 大 的 料 块，不 易 清 理 ，并 造 成 了 物 料 的 浪 费 。 （２）可 实 现 连 续 聚 合 生 产。（３）产 品 分 子 量 分 布 均 匀。 （４）产 品 质 量 优 异。溶液聚合法 生 产 工 艺 中 不 使 用 悬 浮 剂、乳 化 剂 等 添 加 剂 ，产 品 杂 质 较 少 、雾 度 较 低 、透 光 率 高 、 热 稳 定 性 好 ，诸 多 物 理 性 能 均 优 于 悬 浮 聚 合 产 品 。 （５）原 料 及 能 量 消 耗 低 。 生 产 过 程 中 ，经 过 脱 挥 处 理的熔融 聚 合 物 可 直 接 进 行 造 粒 或 生 产 挤 出 板 材，从而消耗 的 能 量 较 少。 相 比 悬 浮 聚 合 法 吨 产 品少消耗单体６５ｋｇ，加工费节省约 ６５％。（６）不 存在污水和废气的处理。悬浮聚合会产生大量污 水 ，应 加 以 处 理 ，增 加 了 设 备 及 消 耗 的 能 量 。 而 溶 液 聚 合 工 艺 中 不 使 用 水 ，不 存 在 污 水 处 理 问 题 。 ２．２ 溶 液 聚 合 法 设 备
１．１ 悬 浮 聚 合 法 工 艺 特 点 悬浮聚合 工 艺 是 以 ＭＭＡ 单 体 和 ＭＡ 单 体
收 稿 日 期 ：２０１１－１２－２０ 作者简介：陈继新（１９７１－ ）男，吉 林 市 人，中 国 石 油 吉 林 石化公司研究 院 合 成 树 脂 所 高 级 工 程 师 ，主 要 从 事 工 程 塑料技术开发工作。
综述专论
化 工 科 技 ，２０１２，２０（２）：８１～８４ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ） 生产工艺与设备研究概述
陈 继 新１ ，吕 洁２ ，赵 金 德１ ，胡 慧 林１ ，刘 哲１
