聚乙烯蜡的合成及应用

第46卷 第4期·34·CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)橡塑技术与装备（塑料）

作者简介：宋坤（1996-），男，中山大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要研究领域为聚烯烃材料。收稿日期：

2019-09-25聚乙烯蜡（PEW）是一种聚烯烃合成蜡，一般指

相对分子量小于10 000的均聚聚乙烯，广义上强度和

韧性较差而不能作为单一材料加工的乙烯聚合物都可

称为聚乙烯蜡。聚乙烯蜡软化点高，熔融黏度低，化

学稳定性好，且润滑性和流动性好，作为加工助剂广

泛应用于PVC管材、薄膜、线缆和其他塑料橡胶产品

中，提高产品的加工性能并同时改善成品外观。

1　聚乙烯蜡的制备方法

聚乙烯蜡的合成方法主要有三种，第一种是聚乙

烯裂解法，将聚乙烯树脂高温裂解为低分子量的聚乙

烯蜡。第二种是副产物精制法，收集乙烯聚合生产过

程中产生的低分子量组分副产物，提纯得到聚乙烯蜡。

第三种方法是乙烯合成法，以乙烯为原料直接合成聚

乙烯蜡，根据其聚合机理和使用的催化剂种类不同，

又可分为自由基聚合、齐格勒-纳塔（Z-N）催化聚合、

茂金属催化聚合等。1.1　裂解法制备聚乙烯蜡

裂解法是国内生产聚乙烯蜡的主要方法，将高分

子量的纯净聚乙烯或废旧聚乙烯塑料高温裂解为聚乙

烯蜡，其产品质量和性质（如硬度、熔点和表观颜色等）

受裂解原料来源影响较大，裂解法工艺较简单，原料

来源丰富，操作成本低，可实现废旧聚乙烯的再利用，

经济效益良好。但裂解过程难以控制，产物分子量分

布较宽，聚乙烯蜡质量难以控制，多有黑点产生，在

色母粒等中低端的应用中比较流行。

现有的裂解工艺包括热裂解、溶剂辅助裂解和催

化裂解，其中以热裂解最为简单，只需控制反应温度和时间即可制得聚乙烯蜡产品，但是需要相当大的能

耗。北京化工大学薛平等人，进行了单螺杆挤出机高

温裂解PE树脂制备聚乙烯蜡的研究，在挤出机与冷

却罐之间的连接管上增设加热器，使物料在其中受热

裂解，最佳裂解温度为420 ℃，实现了裂解PE树脂

制备聚乙烯蜡的连续生产。张建雨等人研究以Al-MCM-48为催化剂，在高压釜内催化废旧聚乙烯裂解

制备聚乙烯蜡，反应温度为360~380 ℃，反应时间4 h。催化剂的使用降低了反应活化能，裂解所需要的温

度降低，减少了能耗。王璐璐等人通过溶剂辅助热解

聚乙烯废塑料提高了聚乙烯蜡的收率，考察了不同溶

剂和反应条件对蜡品产率和性能的影响。经试验表明，

使用芳烃类溶剂可以提高聚乙烯蜡的收率，使用混合

二甲苯为溶剂时收率高达87.88%，芳烃类溶剂在一定

程度上还可以改善产物质量，得到淡黄色的聚乙烯蜡。

回收废旧聚烯烃塑料来裂解制备聚乙烯蜡时，原

料中的各种添加剂，如填料和着色剂，会在裂解过

程中产生刺鼻气味，影响蜡的品质及颜色。Gisele Azimi等人探究了用超临界流体萃取（SCFE）方法去

除聚烯烃废料中携带的有机和无机污染物，以达到浅

化聚乙烯蜡成品的颜色，减少刺鼻性气味，提升聚乙

烯蜡品质的目的。实验表明，在合适的参数下，聚乙

烯蜡的有机萃取率达到80%，无极萃取率分别为钙盐91%，钠盐69%和铝盐65%，SEM图像显示，萃取

后的聚乙烯蜡中金属颗粒的含量显著下降。经SCFE聚乙烯蜡的合成及应用

宋坤，钟柳，高海洋

(中山大学材料科学与工程学院，广东 广州 510275)

摘要：聚乙烯蜡作为一种低分子量的产物，是化工生产中一种重要的加工助剂。因其与聚烯烃树脂和其它品种的蜡有良好的相容性，被广泛应用于塑料和特种蜡的改性。本文概述了聚乙烯蜡的生产方法和其在化工行业中的应用，并指出了聚乙烯蜡未来的发展前景和应用方向。关键词：聚乙烯蜡；生产；应用中图分类号：TQ325.1 文章编号：1009-797X(2020)04-0034-04文献标识码：B DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2020.04.006宋坤 等·聚乙烯蜡的合成及应用

2020年 第46卷·35

·材料与应用

处理后，聚乙烯蜡样品色泽明显改善，平均提高11个

亮度值，且刺鼻性气味显著减少。作为一种环保、高

效的聚乙烯蜡纯化脱色工艺，SCFE可以广泛应用于

聚合物工业，从回收的聚烯烃废塑料中生产高纯度的

水白色聚乙烯蜡。1.2　副产物回收聚乙烯蜡

收集乙烯聚合生产过程中低分子量组分的副产

物，脱除溶剂和引发剂得到聚乙烯蜡。这种聚乙烯蜡

产物组分复杂，分子量分布宽，品质稳定性较差，低

分子量的组分在终端应用中容易析出，且影响蜡产品

的耐热性能和机械强度，在一定程度上其应用受限需

要进一步提纯并分切成不同熔点范围的产品再使用。

张龙[9]等人探究了副产物聚乙烯蜡的分离方法，

利用不同分子量组分的聚乙烯蜡在有机溶剂中的溶

解度差异，使用合适的溶剂选择性地溶解聚乙烯蜡中

低分子量的组分，以实现高、低熔点聚乙烯蜡的分

离。经溶剂分离后，高熔点聚乙烯蜡的熔点范围为82.6~96.3 ℃，可应用于色母粒和涂料油墨等领域，

低熔点聚乙烯蜡的熔点范围为45.3~69.5 ℃，可用于

化妆品行业和胶囊材料。分离不同熔点的聚乙烯蜡可

以提升品质，并拓宽了其应用领域，增加其附加值。

张龙等人还研究了提高副产物聚乙烯蜡熔点的方法，

通过添加成核剂和高熔点聚烯烃，对副产聚乙烯蜡进

行重结晶处理，产品的熔点可以提高到100.7~129.2 ℃，

可以用于生产特种蜡。1.3　合成法制备聚乙烯蜡

使用乙烯为原料直接合成的聚乙烯蜡纯度高，相

对分子质量分布小，熔程窄，产品性能可调控且质量

稳定，用于生产高品质和多样化的聚乙烯蜡。根据聚

合机理和使用的催化剂种类不同，乙烯合成法又分为

自由基聚合、齐格勒-纳塔（Z-N）催化聚合、茂金

属催化聚合等。1.3.1　自由基聚合

自由基聚合法是在高温高压下（一般温度超过100 ℃，压力大于20 MPa），由自由基引发乙烯聚合

得到聚乙烯蜡。自由基聚合制备的聚乙烯蜡分子量一

般在1 000~6 000之间，相对分子质量分布在2~5，

通常含有支链和双键，产品结晶度低，熔点低，熔融

黏度低，对颜料和填料的润湿性好，但相对分子质量

分布较宽，熔程宽，难以控制产品质量。早在20世纪50年代就有用自由基法合成聚乙烯蜡的报道，德国科

学家在20~30 MPa压力和110~121 ℃的高温高压条件下，合成了硬脂状的低分子量聚乙烯蜡，这种聚乙

烯蜡的分子量在2 500左右，熔点为104~110 ℃ 聚合

物结构和性质受反应器类型和形状影响，自由基聚合

反应器有两种，高压釜反应器和管式反应器，前者主

要生成带有长支链的球状分子，后者产物基本没有长

支链，分子结构更线性。支链数的减少使得聚乙烯蜡

产品的结晶度和熔点增加。1.3.2　齐格勒-纳塔（Z-N）催化聚合

齐格勒-纳塔（Z-N）催化聚合制备聚乙烯蜡，

是指在低压条件下，使用传统的齐格勒-纳塔催化剂

催化乙烯聚合，得到的聚乙烯蜡是具有短侧链的线性

分子，数均分子量在几千左右，相对分子质量分布为3~4，多为高密度聚乙烯蜡。齐格勒-纳塔催化聚合

可以调节产物的分子量和结晶度，制得的产品性能优

良。

赢创德固赛有限责任公司的V·施伦克等人发明

了一种通过齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯聚合制备聚

乙烯蜡的方法，催化剂体系为四氯化钛和二烷基铝卤

化物组成的齐格勒-纳塔催化剂，反应温度170~200 ℃，Al/Ti小于1.6，聚合体系基本不存在溶剂。这种

方法制得的聚乙烯蜡密度为0.945~0.960 g/cm3，滴点为115~125 ℃，相对分子质量小于1 500 g/mol，结晶度

超过70%，150 ℃时的黏度小于60 mPa·s。1.3.3　茂金属催化聚合

使用茂金属制备聚乙烯蜡与齐格勒-纳塔催化剂

相比，反应活性更高，催化剂用量少，无需脱除工艺，

产品纯度高，聚合温度更低，生产工艺更经济，产物

相对分子质量分布更窄，一般为1~3，缺点是催化剂

价格昂贵。利用茂金属催化剂可以调控聚合物分子结

构，可生产出性能更优异的聚乙烯蜡产品。

韩化石油化学株式会社的高承佑等人，发明了

一种使用金属茂催化剂制备聚乙烯蜡的方法，在环流

反应器中利用茂金属催化剂催化乙烯聚合，以正己烷

和异丁烷为溶剂，用氢气调节分子量，聚合温度为50~90 ℃，氢注入量为10%以下，乙烯压力10 kg/cm2以

下，反应时间30 min以上，所得聚乙烯蜡重均分子量

为815~15 000 g/mol，相对分子质量分布2.28~5.78，

熔点范围为118~131 ℃。

唐忠利等人发明了一种采用淤浆法聚合工艺制造

聚乙烯蜡的方法，以负载型茂催化剂为主催化剂，烷

基铝为助催化剂，以C2—C4烷烃为溶剂，使用氢气

调节分子量，在优选温度40~90 ℃，优选压力1~5 第46卷 第4期·36·CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)橡塑技术与装备（塑料）

MPa的条件下，催化乙烯均聚或乙烯与C3—C12的 α-烯烃共聚得到聚乙烯蜡。产物重均分子量500~10

000 g/mol，相对分子质量分布为1.5~5.0，产物密度

0.930~0.970 g/cm3。这种聚合方法简单易行，聚合活

性高，产物分子量和支化度可调控，可得到品质高且

性能多样化的聚乙烯蜡。1.3.4　其他催化剂聚合方法

以镍、钯为代表的后过渡金属催化剂，通过调

节催化剂结构和聚合条件，可以得到分子量和支化结

构不同的乙烯聚合物。孙文化等人设计合成了一系列

亚胺吡啶镍催化剂，以烷基铝为催化剂，在聚合温度20~50 ℃，聚合压力10atm的条件下，得到窄分散性

的高支化聚乙烯蜡，聚合活性最高达5.33×106 g(PE)

mol (Ni)-1 h-1，产物重均分子量为1 000~4 000 g/mol，

相对分子质量分布1.42~1.92，聚乙烯蜡熔点范围10~80 ℃。这种聚合方法可以仅以乙烯为单体，合成

高纯度高品质的支化聚乙烯蜡，产品质量稳定且可以

控制聚合条件调节聚乙烯蜡熔点，在颜料分散剂和树

脂润滑剂等领域有着广阔的应用前景。

2　聚乙烯蜡的应用

聚乙烯蜡在色母粒分散、塑料加工润滑、涂料、

油墨、化妆品、纺织、特种蜡改性等方面有着广泛的

应用。2.1　色母粒

塑料着色时，由于色粉在树脂基体中分散困难，

一般制成高色粉浓度的色母粒作为着色剂，色母粒有

利于保持颜料的化学稳定性，提高颜料的分散性和着

色力，保持制品颜色的稳定。颜料的分散过程可分为

润湿-破碎-稳定化三步，因树脂熔体黏度高，与颜

料的相容性差，所以不易润湿颜料，也难以渗透进颜

料团聚体孔隙中使其破碎。聚乙烯蜡因其较高的热稳

定性，熔融黏度低且与树脂熔体相容性好，被广泛当

作色母粒分散剂使用。熔融聚乙烯蜡黏度低，与颜料

相容性较好，较易润湿颜料，且能渗透颜料团聚体中

减弱其内聚力，使其在剪切力作用下更容易破碎，同

时迅速润湿与保护新生的颜料粒子[17] 在色母粒中添

加聚乙烯蜡能降低熔体黏度，有利于颜料的分散，同

时提高流动性，提高生产效率。2.2　塑料加工

聚乙烯蜡在塑料加工中常作为润滑剂和脱模剂使

用，适量添加聚乙烯蜡可以降低塑料熔体黏度，提高其加工性能。聚氯乙烯（PVC）是常见的通用塑料，PVC的降解温度与其黏流温度接近，在加工过程中容

易发生各种形式的降解，在PVC加工中添加适量的聚

乙烯蜡，可以起到内外润滑的作用，降低链间摩擦，

减少熔体摩擦生热，延长塑化时间，提高PVC的热稳