碳纳米管_Nafion_联吡啶钌修饰的ITO固相电化学发光电极

第11卷 第1期 衡水学院学报 Vol. 11, No. 1 2009年2月 Journal of Hengshui University Feb. 2009收稿日期：2008-09-14基金项目：国家自然科学基金资助项目(303000)作者简介：吴鸿伟(1982-),男,山东滕州人,枣庄学院化学化工系助教,理学硕士. 联吡啶钌在纳米二氧化锰-Nafion 复合膜中的电化学行为研究吴 鸿 伟（枣庄学院 化学化工系，山东 枣庄 277160）摘 要：通过将联吡啶钌[Ru(bpy)32+]离子交换在nano-MnO 2-Nafion 复合膜修饰的玻碳电极上制备了一种新的联吡啶钌电化学发光传感器，考察了该传感器在0.1 M 的磷酸盐缓冲溶液中的电化学行为．和其他固定化方法相比，该方法制备的传感器的灵敏度和稳定性有了很大的提高，同时，制备时间大大缩短．关键词：电化学；联吡啶钌；纳米二氧化锰-Nafion 复合膜中图分类号：O657.32 文献标识码：A 文章编号: 1673-2065(2009)01-0027-030 引言近年来，人们发展了许多材料和方法将联吡啶钌及其衍生物[1]固定在不同的电极表面，制成便宜、高效、可再生的化学和生物传感器．纳米材料由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而具有不同于本体材料和单个分子的固有特性，显示出本体材料所不具备的电学、磁学、光学及催化性质等性能，因此被广泛应用于各种领域．董绍俊等人将电子导电的碳纳米管掺杂在Nafion 膜中，形成的碳纳米管/Nafion 复合物膜材料固定联吡啶钌制成ECL 发光传感器并且把它用在多巴胺的测定中，使联吡啶钌的电化学发光特性有了较大的改善，该传感器的灵敏度也有了很大的提高[2,3]．最近，有人制备了多种形貌的纳米二氧化锰[4]．实验发现，用线状纳米二氧化锰掺杂的Nafion 复合膜修饰的玻碳电极具有比碳纳米管掺杂的Nafion 复合膜更高的导电性能和透光性．我们通过离子交换将联吡啶钌固定在线状纳米二氧化锰掺杂的Nafion 复合膜修饰的玻碳电极上制成ECL 传感器，考察了固定化的联吡啶钌的电化学行为．结果发现被固定的联吡啶钌在0.1 mol/L 磷酸盐缓冲溶液(pH7.4)中有良好的电化学行为，由于Nafion 膜对联吡啶钌强的离子交换能力和线状纳米二氧化锰对联吡啶钌的吸附能力，联吡啶钌很容易被固定在此复合膜中．由于复合膜开放的结构、大的表面积和线状纳米二氧化锰的特性，此传感器的灵敏度和稳定性都很好．和其他固定化方法相比，该方法制备的传感器的灵敏度和稳定性有了很大的提高，同时，制备时间大大缩短．1 实验部分1.1 仪器MPI-A 型多参数化学分析测试系统、MCDR-A 型多功能化学分析数据处理系统(西安瑞迈电子有限公司、中国科学院长春应用化学研究所)；CHI610B 电化学分析仪(上海辰华仪器公司)；微量移液器(上海求精生化试剂仪器有限公司)；自制电解池，采用3电极体系: 经修饰的玻碳电极(GCE)作为工作电极，缠绕铂丝作为对电极，银丝作为准参比电极，相对于饱和甘汞电极的电位为-96 mV ，实验过程中其电位基本保持恒定．1.2 试剂联吡啶钌(Sigma 公司)储备液：1.0×10-3 mol/L ，称取一定量联吡啶钌用2次蒸馏水溶解后，储于棕色容量瓶中避光保存；Nafion (Aldrich 公司)，用乙醇稀释成浓度为0.5 wt%备用；二氧化锰钠米线(枣庄28 衡水学院学报第11卷学院功能材料实验室制备)；其它所用试剂均为分析纯，水为2次蒸馏水．1.3 修饰电极的制备方法在修饰之前，将玻碳电极依次经过1、0.3和0.05 µm的Al2O3粉在绸布上研磨，每次研磨后都分别在乙醇和蒸馏水中超声清洗10 min．将4 mg纳米二氧化锰溶解在1 mL0.5 wt％Nafion中，超声10 min，得到均一、稳定的纳米二氧化锰-Nafion复合溶液．然后手工将相同体积的0.5 wt%Nafion的乙醇溶液或二氧化锰掺杂的复合膜均匀滴涂在处理好的玻碳电极表面，在空气中室温条件下使溶剂自然挥发．将修饰好的玻碳电极浸在1 mM的联吡啶钌水溶液约30 min，使联吡啶钌以离子交换方式进入膜中．然后，把电极取出后用蒸馏水充分冲洗电极使表面物理吸附的Ru(bpy)32+冲洗掉，再在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中进行循环伏安扫描至电流稳定．2 结果和讨论2.1 固定化联吡啶钌的电化学行为实验中用循环伏安法研究了固定在纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰电极表面联吡啶钌的电化学行为．图1所示分别为裸的玻碳电极a、纯Nafion膜修饰的玻碳电极b和纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰的玻碳电极c在含有0.1 mmol/L联吡啶钌的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图．图中b和c是经大约30圈循环伏安扫描，电极达到一个稳态响应后所记录的循环伏安图．联吡啶钌在纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰电极上的循环伏安响应在形状上和它在裸的玻碳电极及纯Nafion膜修饰的玻碳电极上所获得的循环伏安图相似。

碳纳米管修饰的电极材料在生物传感器中的应用随着科技的不断发展，生物传感器作为一种新型的检测手段，在医学、环境等领域得到了广泛的应用和发展。

电极材料是生物传感器的关键之一，其性能和稳定性对传感器的灵敏度和反应速度有着重要影响。

而碳纳米管修饰的电极材料在生物传感器中的应用正在得到广泛的研究和关注。

一、碳纳米管修饰的电极材料介绍碳纳米管是一种由碳原子构成的管状结构，在微观世界中具有极小的尺寸和高度的比表面积，这使得碳纳米管具有很强的导电性和化学活性。

因此，利用碳纳米管修饰电极材料，可以大大增强电极的分子识别能力和灵敏度，并且可以改善传感器的稳定性。

二、碳纳米管修饰的电极材料在生物传感器中的应用1. DNA电化学生物传感器DNA电化学传感器是一种新型的核酸检测技术，利用电导率变化或电流反应等来实现对DNA的检测。

而碳纳米管修饰的电极材料可以大大提高电极的导电性和稳定性，从而增强DNA的检测灵敏度。

2. 蛋白质电化学生物传感器蛋白质是生物体内重要的功能性分子，检测蛋白质含量是很多医学和生物学领域的共同需求。

而由于蛋白质本身的化学性质和在样本中出现的低浓度等原因，其检测一直都是一个难题。

碳纳米管修饰的电极材料具有高度的灵敏度和自组装能力，可以通过一定的方法将蛋白质分子固定在电极表面上，从而实现蛋白质的检测。

3. 生物传感器的生物医学应用碳纳米管修饰的电极材料在生物医学中的应用非常广泛，最常见的就是对生物分子的检测。

如利用碳纳米管修饰的电极材料来监测血液中的糖、酸、碱和氮素等成分，对生物医学诊断和监测具有重要作用。

三、碳纳米管修饰的电极材料在生物传感器中面临的挑战碳纳米管修饰的电极材料在生物传感器中的应用还面临着一些挑战。

例如，生物样本复杂，较低浓度和水平的生物分子容易被忽略，从而影响传感器的灵敏度和准确性。

此外，沉积在电极表面的生物分子可能会影响电极表面的电化学反应，从而导致电化学信号的干扰和不稳定性。

四、总结综合来看，碳纳米管修饰的电极材料在生物传感器中的应用前景广阔。

超级电容器电极材料——碳纳米管碳纳米管(Carbon Nano Tubes,CNTs)是1991年NEC公司的电镜专家Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料,如下图所示：理想CNTs是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝､中空的管体,根据管中碳原子层数的不同,CNTs可分为单壁碳纳米管(Single-walled Nano Tubes SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled Nano Tubes,MWNTs)｡CNTs的管径一般为几纳米到几十纳米,长度一般为微米量级,由于CNTs具有较大的长径比,因此可以将其看做准一维的量子线｡CNTs因其独特的力学､电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一,并在复合增强材料､场发射､分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用｡Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的CNTs制备了厚度为25.4μm､比表面积为430m2/g的薄膜电极,在38%的H2SO4水溶液中,获得了49～113F/g的质量比容,而且在频率为11Hz时,其相角非常接近-90°,并且具有大于8kW/g的高功率｡E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g的MWNTs,其比容量达135F/g,而且在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降也不大｡这说明CNTs的比表面积利用率､功率特性和频率特性都远优于活性炭｡碳纳米管的比容与其结构有直接关系｡江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系,结果发现比表面积较大､孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的CNTs会具有更好的电化学容量性能｡从CNTs的外表来看,管径为30～40nm､管长越短､石墨化程度越低的CNTs的容量越大｡另外,由于SWNTs通常成束存在,管腔开口率低,形成双电层的有效表面积低,所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料｡由于CNTs的绝大部分孔径都在2nm以上,而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成,所以CNTs电容器具有非常高的比表面积利用率,但由于CNTs的比表面积都很低,一般为100～400m2/g,所以CNTs的比容都较低｡提高CNTs比容的最直接办法是提高其比表面积,采用高速球磨将CNTs打断能在一定程度上提高CNTs的比表面积,进而提高其比容｡另外,通过化学氧化或电化学氧化的方法在CNTs表面产生电活性官能团,利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高CNTs的比容｡CNTs与金属氧化物或导电聚合物相复合,可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电容的复合型电容器,这种电容器同时具有较高的能量密度和功率密度｡马仁志等制备的CNTs-RuO2·xH2O 复合材料的比容高达600F/g,而且基于该复合材料的电化学电容器具有良好的功率特性｡K.H.An等采用化学聚合的方法制备CNTs-PPY复合电极材料,在7.5mol/L的KOH溶液中,纯CNTs和CNTs-PPY复合材料的比容分别为180F/g和265F/g｡Qiangfeng等以FeC13为氧化剂,在室温下通过化学聚合的方法制备了CNTs-PPY和CNTs-PMET复合电极材料,并组装成CNTs-PPY/CNTs-PMET､CNTs/CNTs-PPY､CNTs/CNTs-PMET混合电容器和CNTs/CNTs对称电容器,上述电容器在1.0mol/L的LiClO4/AN(乙腈)溶液中的比容分别为87､72､45和21F/g,能量密度分别为1.82､1.33､0.88和0.58W·h/kg｡虽然CNTs具有诸多优点,但CNTs的比表面积较低,而且价格昂贵､批量生产的技术不成熟｡这些缺点都限制了CNTs作为电化学电容器电极材料的使用｡提高CNTs的比容对CNTs电化学电容器的商业化具有十分重要的意义｡。

基于碳纳米管的脂质体电化学发光免疫传感器检测人免疫球蛋白G李玲;王海燕;孙东艳;龚武;王伦【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2010(038)009【摘要】将人免疫球蛋白G(hIgG)抗体固定在多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面,制备了一种电化学发光(ECL)免疫传感器.以hIgG抗体标记的联吡啶钌脂质体为标记物,采用三明治型检测方式,成功建立了hIgG的ECL免疫检测技术.电化学发光强度与hIgG的浓度在0.01～0.8 μg/L范围内呈良好的线性关系; 线性回归方程为y=618.7x(μg/L)-23.9(n=6,r=0.995); 检出限为0.004 μg/L.用于人血清中hIgG 的检测,结果令人满意.【总页数】4页(P1329-1332)【作者】李玲;王海燕;孙东艳;龚武;王伦【作者单位】安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省生物传感省级重点实验室,芜湖,241000;安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省生物传感省级重点实验室,芜湖,241000;安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省生物传感省级重点实验室,芜湖,241000;安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省生物传感省级重点实验室,芜湖,241000;安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省生物传感省级重点实验室,芜湖,241000【正文语种】中文【相关文献】1.基于罗丹明B磺酸钠脂质体生物传感器检测免疫球蛋白 [J], 严喜鸾;肖竦;曾哲灵2.基于噬菌体展示抗体的电化学发光免疫传感器检测相思子毒素研究 [J], 刘冰;童朝阳;刘威;郝兰群;穆唏惠;黄启斌3.基于电化学聚合固定抗体的电化学发光免疫分析法检测人免疫球蛋白 [J], 云雯;王晓英;董平;朱金坤;徐颖;何品刚;方禹之4.适配子型压电石英晶体传感器检测人免疫球蛋白E的实验研究 [J], 姚春艳;齐永志;府伟灵5.基于电聚合作用的脂质体免疫传感器检测水体中毒莠定的实验研究 [J], 李庭;曾光明;汤琳;章毅;黎媛萍因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

基于电纺碳纳米纤维材料的阿托品固态电化学发光传感器杨秀云;徐春荧;袁柏青;由天艳【摘要】将电纺碳纳米纤维(CNF)掺杂于吸附有三联吡啶[RU(bpy)32+]的Nafion 聚合物膜中,制成固态电化学发光(ECL)传感器,并将其用于对阿托品的检测.实验表明,CNF的加入能够增强Ru(bpy)32+/阿托品体系的电化学和ECL信号,且Ru(bpy)32+在膜中的电化学反应受扩散控制.在最佳实验条件下,ECL强度与阿托品浓度在1 × 10-7- 1 × 10-4mol/L范围内呈良好的线性关系,其线性回归方程为logI=6.7408 + 0.81481ogC(n=8),r=0.9967;检出限为1× 10-7 mol/L(S/N=3).考察了此传感器的重现性,对1 ×10-5 mol/L阿托品重复检测7次,ECL强度的RSD为2.86%.此传感器的稳定性结果令人满意.将此方法用于尿样中阿托品的检测,回收率在81%-88%之间.%A novel electrochemiluminescence (ECL) sensor based on tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(Ⅱ) (Ru(bpy)32+)/electrospun carbon nanofiber (CNF)/Nafion composite films was demonstrated for the determination of atropine. The voltammetric and ECL behaviors of the presented sensor were investi-gated. The results indicated that the addition of CNF in the composite films could increase the current and ECL intensity of Ru(bpy)32+ , and the immobilized Ru(bpy)32+ performed a diffusion-controlled process. Under the optimal experimental conditions, the proposed ECL sensor gave a wide lin ear range (r= 0.9967) from 1 × 10-7 mol/L to 1 × 10-4 mol/L with a detection limit (S/N = 3) of 1×10-7 mol/L for atropine. The relative standard deviation for 1 × 10-5 mol/L atropine is 2. 9% (n = 7) , and the present ECL sensor displays outstanding stability.The ECL sensor was also demonstrated for the determina-tion of atropinein human urine sample and satisfactory results were obtained.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2011(039)008【总页数】5页(P1233-1237)【关键词】电纺;碳纳米纤维;三联吡啶钌;纳芬(Nafion);电化学发光;阿托品;化学修饰电极【作者】杨秀云;徐春荧;袁柏青;由天艳【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,长春,130022;长春理工大学化学与环境工程学院,长春,130021;中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,长春,130022;长春理工大学化学与环境工程学院,长春,130021;中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,长春,130022;中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,长春,130022【正文语种】中文三联吡啶钌[Ru(bpy)32+]电化学发光(ECL)不论在水相还是在非水溶液中都具有很高的发光效率[1],且具有灵敏度高、线性范围宽、装置简单以及稳定性好等优点[2]。

第25卷第4期2011年7月山东理工大学学报(自然科学版)Journal of Shandong University of Technology (Natural Science Edition )Vol.25No.4J ul.2011收稿日期:2011204214基金项目:山东省自然科学基金资助项目(ZR2009BM029)作者简介:张周凡,女,zhanggf168@ ;通讯作者:孙雪梅,女,xuemsun @文章编号:1672-6197(2011)04-0026-04碳纳米管/Nafio n 2联吡啶钌修饰的ITO 固相电化学发光电极张国凡,孙雪梅(青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042)摘　要:将Nafio n 膜、多壁碳纳米管和发光试剂联吡啶合钌固定在ITO 电极上,制成可以运用到毛细管电泳和微流控芯片电化学发光检测中的微型电致化学发光固定化电极.考察了电极的循环伏安特性、扫描速度对电极发光强度的影响,研究了该电极在检测三丙胺TPA 中的电化学发光行为,得到了具有良好重现性的微型碳纳米管/Nafion 复合膜修饰ITO 电极.实验得到检测TPA 的线性范围为(1.0×10-8～5.0×10-6mol .L -1),线性回归系数为0.9986,以电化学发光强度与噪声比值(S/N )为3时得到浓度检测限为2.6×10-9mol .L -1.关键词:固相电化学发光传感器;ITO 电极;联吡啶钌;修饰电极中图分类号:O657.8文献标识码:AA solid 2state electroch emiluminescence sensor o f carbon fib er microdisk bu nd le electrod ebased on carbon nanotube/N af ion 2Ru(bpy)32+modif icationZHAN G Guo 2fan ,SUN Xue 2mei(College of Chemistry and Molecular Engineering ,Qingdao University ofScience and Technology ,Qingdao 266042,China )Abstract :Carbon nanot ube/Nafion 2Ru (bpy )32+were immobilized on ITO elect rode for t he solid 2state electrochemiluminescence sensor which can be used in capillary elect rop horesis or microflu 2idic chip s elect rochemiluminescence detection.The cyclic voltammet ric characterization of immo 2bilized Ru (bpy )32+and t he effect of scan rate on ECL intensity in p ho sp hate buffer solution have been st udied.The ECL behavior of Ru (bpy )32+immo bilized into t he CN T/Nafion composite 2modified elect rode was very good when TPA was detected.The linear range of TPA was 1.0×10-8～5.0×10-6mol L -1.The correlation coefficient of t he met hod was 0.9986.The limit of de 2tection (S/N =3)was 2.6×10-9mol ・L -1.K ey w ords :solid 2state electrochemiluminescence sensor ;ITO elect rode ;t ris (2,2’2bipyridyl )ru 2t henium ;modified electrode 电致化学发光由于其可控性好、灵敏度高、选择性好、仪器简单和分析速度快等特点引起了人们的广泛注意,并发展成为一种重要的分析检测方法,广泛应用于免疫测定和DNA 分析、化学传感和光学研究等领域,同时还被用于色谱和毛细管电泳检测等领域.联吡啶钌是一种普遍采用的发光效率较高的电化学发光活性物质,近年来得到了广泛的应用.常规采用的溶液型电化学发光体系是将一定浓度的联吡啶钌加入到缓冲液中,这种方式会由于试剂的不断消耗带来很多问题,如发光试剂消耗多、运行成本高以及环境污染.在电化学发光反应中可以把发光试剂联吡啶钌固定在工作电极表面,这样制成的电化学发光电极既保留了电化学发光的优点,又可以使联吡啶钌在电极表面得到循环使用.这可以克服溶液型电化学发光试剂在电化学发光分析中存在的问题,拓宽电化学发光分析法的应用面,实现仪器的小型化和增加方法的实用性.1980年Rubinstein和Bard[1]首先报道了Nation膜包埋Ru(bpy)32+修饰电极ECL.目前将联吡啶钌固定在电极上的方法有很多,如溶胶2凝胶法[225],Nafion膜法[628],L2B(Langmuir2 Blodgett)膜法[9210]和自组装(SA)膜法[11213].我们在研究中发现,文献中所报道的将发光试剂Ru(bpy)32+固定在电极上的电化学发光传感器尺寸往往都比较大,无法将其运用到我们现在所采用的毛细管电泳和微流控芯片的电化学发光检测上,因此我们希望能够制备电极尺寸与毛细管内径或微流控芯片出口通道内径相近的微型电化学发光固定化电极,以便在毛细管电泳和微流控芯片上使用.1　实验部分1.1　实验仪器、材料与试剂M PI2A型毛细管电泳电化学发光检测仪(西安瑞迈分析仪器有限公司,西安);离心机(TDL2 40B,上海安亭科学仪器厂);超声波清洗器(KQ2 500B,昆山市超声仪器有限公司,昆山,江苏);三电极体系采用自制ITO电极(深圳南玻伟光导电膜有限公司,广东)为工作电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极.K3[Fe(CN)6](天津市瑞金特化学品有限公司,AR);Na H2PO4・2H2O(上海亨达精细化工有限公司,上海);Na2H PO4・12H2O(天津市博迪化工有限公司,天津);联吡啶钌(Ru(bpy)32+,Sigma 公司).多壁碳纳米管(Multiwalled carbon nano2 t ubes,MWCN Ts,纯度>95%,内径10～20nm,长度～30um,深圳纳米港有限公司,广东).Nafion 试剂(Aldrich公司,美国)1.2　实验方法1.2.1　ITO电极的处理用玻璃刀将整块ITO电极切割成2.00cm×1.00cm大小,用丙酮溶液、二次水分别超声清洗15 min,然后在饱和NaO H溶液中浸泡30min,电极使用前用二次水超声清洗5min,用镜头纸擦干备用.1.2.2　CN T/Nafion复合膜修饰ITO电极的制备取0.2mg MWCN T超声分散在0.4mL0.5 wt%的Nafion溶液中,得到0.5mg・mL-1的碳纳米管悬浮液.在ITO电极上滴加 5.00μL 0.5mg・mL-1的碳纳米管/Nafion悬浮液,室温晾干,再滴加5.00μL 1.00×10-2mol・L-1的Ru (bpy)32+溶液,室温晾干后在2.00×10-2mol・L-1磷酸盐缓冲溶液中进行循环伏安扫描至信号稳定.2　结果与讨论2.1　碳纳米管/Nafion复合膜修饰ITO电极的循环伏安行为 用循环伏安法考察了固定在碳纳米管/Nafion2联吡啶钌修饰电极表面Ru(bpy)32+的电化学行为,如图1所示.图1中曲线1、2、3分别为在p H=7.4的0.02mol・L-1磷酸缓冲溶液中裸的ITO电极(1),碳纳米管/Nafion膜修饰的ITO电极在浸入Ru(bpy)32+溶液之前(2)和浸入Ru(bpy)32+溶液并达到吸附饱和以后(3)的循环伏安曲线.由图1可以看出,曲线1几乎没有电化学响应,而曲线2充电电流增加,这可能是由于碳纳米管的加入使电极表面积增加的原因.在相同条件下的曲线3,在1.25 V左右有一个很大的氧化还原电流峰,这是联吡啶钌典型的氧化还原特征峰.这个结果说明通过简单地将复合物膜修饰的电极浸入联吡啶钌溶液后可以有效地固定联吡啶钌.由于Nafion含有一个由碳氟骨架和离子化的磺酸基团构成的憎水区,所以有阴离子交换能力的Nafion和碳纳米管构成的复合物膜可以很容易通过离子交换过程、憎水作用和静电吸引作用而吸附憎水性阳离子,如联吡啶钌.只需简单地用联吡啶钌溶液浸泡复合物膜修饰电极,联吡啶钌就会被吸附在复合物膜中.2.2　扫描速度对碳纳米管/Nafion复合膜修饰ITO电极的影响 通过考察电极扫描速度对电极电化学发光强度的影响,发现电化学发光对扫描电位曲线的整体形状与扫描速度有较大关系.在p H=7.4的0.02 mol・L-1磷酸缓冲溶液中考察了扫描速度对该碳72第4期 张国凡,等:碳纳米管/Nafion2联吡啶钌修饰的ITO固相电化学发光电极图1　裸的ITO电极(1)和碳纳米管/Nafion膜修饰的ITO电极在浸入Ru(bpy)32+溶液之前(2)浸入Ru(bpy)32+溶液以后(3)在p H=7.4,0.02mol・L-1磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线纳米管/Nafion复合膜修饰ITO电极循环伏安行为的影响,所得到的电极电化学发光强度与扫描速度的关系曲线如图2所示.当扫描速度在0.005～0.02V/s范围内时,随着扫描速度的增加电极的电化学发光强度降低,当扫描速度在0.02～0.2V/s范围内时,电化学发光强度相对保持恒定.由于碳纳米管/Nafion复合物膜的开放结构,电化学发光反应中间体的形成会影响相对电化学发光强度随扫描速度的变化.在随后的实验中我们选择的电极扫速为0.1V/s.图2　不同扫速下碳纳米管/Nafion2Ru(bpy)32+修饰电极的ECL强度2.3　碳纳米管/Nafion复合膜修饰ITO电极的电化学发光行为 在此实验中,我们考察了碳纳米管/Nafion复合膜修饰ITO电极的电化学发光行为.在p H=7.4的0.02mol・L-1磷酸缓冲溶液中,在0.5～1.4V 范围内对电极作循环伏安扫描所得到的电化学发光强度对电位曲线如图3所示.由图3可以看出,在电位为1.1V附近开始有发光信号,随后随着电极电位的增加,电极的电化学发光信号急剧增强,在1.25V附近电极的电化学发光强度达到最大,说明在该电极电位下电极上的联吡啶钌被电化学氧化而发生电化学发光反应,从而得到较强的电化学发光信号.图3　在循环伏安扫描时相应的ECL强度-电位曲线2.4　碳纳米管/Nafion复合膜修饰ITO电极对三丙胺的电化学发光行为 图4中曲线1、2分别为扫描速度为0.1V/s 时,固定有联吡啶钌的CN T/Nafion复合膜修饰电极在不含三丙胺和含有1.00×10-7mol・L-1三丙胺的电化学发光曲线.由图4可以看出,三丙胺的加入引起了联吡啶钌电化学发光信号的大大增强,这是由联吡啶钌和三丙胺之间发生电化学发光反应所致.图4　碳纳米管/Nafion复合膜修饰ITO电极在不含(1)和含有(2)1.00×10-7mol.L-1三丙胺的0.02mol.L-1磷酸盐缓冲溶液中在扫速为0.1V/s时的电化学发光图2.5　碳纳米管/Nafion复合膜修饰ITO电极检测三丙胺的线性范围、检测限及电极的重现性 在p H=7.4的0.02mol・L-1磷酸缓冲溶液中,在扫速为0.1V/s时用碳纳米管/Nafion复合物修饰ITO电极测定TPA.配置了一系列不同浓度的TPA标准溶液,测定不同浓度下的电化学发光强度值,以lg c对lg(ECL intensity)作图,示于图5,得到TPA的线性范围为(1.0×10-8～5.0×10-6 mol・L-1),线性回归系数为0.9986,并以电化学发光强度与噪声比值(S/N)为3时得到浓度检测限为82山东理工大学学报(自然科学版)2011年　2.6×10-9mol ・L -1.图5　三丙胺的lgc (mol ・L -1)与ECL intensity (a.u.)的对数关系图对CN T/Nafion 复合膜修饰电极用于电化学发光测定三丙胺时的重现性进行了研究,连续循环电位扫描7圈,在复合物修饰电极上所记录的电化学发光信号示于图6.7次电位扫描对应的电化学发光信号的相对标准偏差小于2.3%,说明CN T/Na 2fion 复合物膜修饰电极用于电化学发光测定TPA 具有很好的重现性.这个结果可能是复合物膜中电荷传递比较快和复合物膜比较稳定的原因.图6　碳纳米管/Nafion 复合膜修饰ITO 在1.00×10-7mol ・L -1三丙胺溶液中连续循环扫描7圈的ECL 信号3　结束语碳纳米管/Nafion 复合膜是一种有效、稳定地固定联吡啶钌的新材料,本文利用碳纳米管/Na 2fion 复合膜将钌有效固定在ITO 电极上,制成了微型的电化学发光固定化电极.由于碳纳米管有较大的表面积和电催化作用,固定化的联吡啶钌的氧化还原电流大大增加,电化学发光信号也有很大的增强,且具有良好的稳定性.综合考虑这种电化学发光传感器的稳定性及响应时间快、易于制备和基质的生物相容性好等优点,此体系在毛细管电泳和微流控芯片电化学发光检测方面具有潜在的应用前景.参考文献:[1]Rubinstein I ,Bard A J.Polymer 2films on electrodes.4.Nation 2coated electrodes and electrogenerated chemiuminescence of sur 2face 2attached tris (2,2’2bipyridine )rut henium (2+)[J ].J.Am.Chem.Soc.,1980,102:664126642[2]Wang H Y ,Xu G B ,Dong S J.Electrochemiluminescence sen 2sor using tris (2,2’2bipyridyl )rut henium (Ⅱ)immobilized in East man 2AQ55D 2silica composite t hin 2films [J ].Anal.Chim.Acta.,2003,480:2852290.[3]Zhu L D ,Li Y X ,Zhu G Y.A novel flow t hrough optical fiberbiosensor for glucose base on luminal electrochemiluminescence [J ].Sensors and Actuators B ,2002,86:2092214.[4]Yun W ,Xu Y ,Dong P.et al ,Solid 2state electrochemilumines 2cence sensor t hrough t he electrodeposition of Ru (bpy )32+/AuN Ps/chitosan composite film onto electrode [J ].Analytica Chimica Acta ,2009,635:58262.[5]Choi H N ,Cho S 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广东化工2021年第9期·52·第48卷总第443期碳纳米管修饰NaTi2(PO4)3电极材料的制备及应用周子凡，许晓纯，刘贝贝(佛山科学技术学院环境与化学工程学院，广东佛山528000)Preparation of Carbon Nanotube Decorated NaTi2(PO4)3Anodeand Its Application in Sodium-ion BatteriesZhou Zifan,Xu XIaochun,Liu Beibei(School of Environmental and Chemical Engineering,Foshan University,Foshan528000,China) Abstract:In this work,the carbon layer and carbon nanotube have been adopted to improve the low electronic conductivity of NaTi2(PO4)3anode for electrochemical sodium-ion storage.This designed composite is successfully prepared using a facile sol-gel route followed by the solid-state reaction.The SEM and TEM images reveal thatthe well crystallized NaTi2(PO4)3@C particles are uniformly dispersed and embedded in the CNT.In this composite,the formed conducting networks constructed by carbon layer and CNT can greatly facilitate the transport of electron/ion.Therefore,the as-prepared anode shows high reversible capacity of 128.1mAh·g-1at0.2C,good rate capability of94.3mAh·g-1at10C and excellent cycling property with high capacity retention of94.2%after200cycles at2C. These results prove that the carbon layer and CNT co-decorated NaTi2(PO4)3composite is a promising anode material for rechargeable sodium-ion batteries.Keywords:Sodium-ion batteries；NaTi2(PO4)3；Anode；Carbon nanotube；Electrochemical performance钠离子电池因其原料丰富、成本低廉，成为下一代储能装置的研究热点。

羧基化多壁碳纳米管-Nafion修饰玻碳电极差分脉冲阳极伏安法测定痕量镉马伟光;杨铁金【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2011(047)011【摘要】将羧基化多壁碳纳米管分散在Nafion溶液中并滴涂在玻碳电极表面,制备了羧基化多壁碳纳米管-Nafion修饰电极（MWCNT′s-Nafion/GCE）。

应用此修饰电极测定镉时,将试液在pH 4.8乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,于-1.1V处预还原富集350s,然后在-1.2～-0.4V范围内扫描,使镉离子从修饰电极上溶出,实现了镉离子的差分脉冲阳极伏安法测定,在-0.84V可得镉离子的氧化峰电位,镉的质量浓度在5～100μg.L-1范围内与其峰电流呈线性关系,方法的检出限（3S/N）为2.54μg.L-1。

方法用于测定水样中的痕量镉,与电感耦合等离子体质谱法测定值相一致。

【总页数】4页(P1343-1345,1352)【作者】马伟光;杨铁金【作者单位】齐齐哈尔大学化学与工程学院,齐齐哈尔161006;齐齐哈尔大学化学与工程学院,齐齐哈尔161006【正文语种】中文【中图分类】O657.1【相关文献】1.石墨烯-Nafion/纳米金复合物修饰玻碳电极阳极溶出伏安法测定大米中痕量锌[J], 张春梅;吴峰;李柏元;杨欣2.壳聚糖-多壁碳纳米管修饰玻碳电极差分脉冲溶出伏安法测定痕量钯(Ⅱ) [J], 齐蕾;齐同喜3.丁二酮肟修饰玻碳电极差分脉冲溶出伏安法测量痕量镉 [J], 余海峰;陈婉华4.Nafion修饰玻碳电极差分脉冲阳极溶出伏安法测定甲氧氰… [J], 朴元哲;池莲花5.Nafion/MWCNT修饰玻碳电极伏安法测定痕量镉 [J], 李俊华;曾荣英;许志锋;匡云飞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。