离子选择电极法测定矿物饲料及矿物肥料中的氟

第31卷第3期2008年9月 辽宁师范大学学报(自然科学版)Journal o f Liaoning N o rmal U niv ersit y (N atural Science Editio n)V ol.31 N o.3Sep. 2008文章编号:1000-1735(2008)03-0333-03离子选择电极法测定矿物饲料及矿物肥料中的氟胡晓静1, 郑 江1, 罗云莲2, 王有福1, 牟明仁1(1.辽宁出入境检验检疫局,辽宁大连 116001;2.辽东学院化工与材料学院,辽宁丹东 118007)收稿日期:2007-09-27基金项目:国家质检总局科研项目(IKO55-2004)作者简介:胡晓静(1962-),女,辽宁大连人,辽宁出入境检验检疫局高级工程师.摘 要:介绍了测定矿物饲料和矿物肥料中氟含量的通用方法)))氟离子选择电极法.探讨了酸溶氟作为有效氟的合理性.通过碱熔-酸提取、盐酸-电热板直接加热、盐酸-水浴加热、盐酸-常温4种溶样方式的比较,选择盐酸-电热板直接加热溶解样品,验证了盐酸溶解样品的可行性.通过调整溶液pH 值和采用柠檬酸钠做抗干扰剂和总离子强度缓冲剂,基本消除了基体和共存元素的干扰.用该方法每隔0.5h 测定1次样品电位值,4个样品连续4h 测定结果的RSD 分别为8.4%,7.5%,9.32%,7.38%(n =8),回收率在93.8%~103.7%.该方法操作简便易行,结果令人满意.关键词:离子选择电极法;氟;矿物饲料;矿物肥料中图分类号:O 657 文献标识码:A矿物饲料和矿物肥料是指能直接用于制成无毒无害,含有家禽(畜)和植物生长发育所需的常量元素和微量元素的天然矿物和岩石,包括提供钙磷等元素的磷源和磷钙源饲料,提供磷镁等元素的磷肥和镁肥等.近些年来,矿物饲料及肥料的开发应用受到普遍关注,特别是以磷矿石为主要原料生产的饲料磷酸钙和肥料磷酸镁,出口量逐年增大.磷矿石中含有一定浓度的氟,氟对于动物和植物来说均为有害元素,出于安全、卫生、环保和健康的考虑,国外客户在合同中规定了氟的限量要求.目前对微量氟的测定主要有蒸馏-分光光度法和离子选择电极法[1-4].蒸馏-分光光度法是将试样溶解蒸馏,使氟以氟硅酸形式分离出来,再用分光光度法进行测定,操作繁琐费时,对试验条件要求苛刻,重现性较差,不易掌握;离子选择电极是1种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应,以测量或指示溶液中离子活度的电极,氟离子选择电极法(简称F -ISE)具有快速、灵敏、测定设备简单、试剂用量少等特点,易于推广使用.本文采用F -ISE 法测定矿物饲料和矿物肥料中的氟,相对标准偏差介于7.38%~9.32%,回收率在93.8%~103.7%.1 实验部分1.1 仪器与试剂EA940型离子计(美国Orion 公司),磁力搅拌器,磁力搅拌子,232型参比电极(上海雷磁仪器厂),CSB )1型氟指示电极(长沙半导体厂).柠檬酸钠溶液(1mol/L);氯化钾饱和溶液(优级纯);盐酸(1+1,优级纯);氢氧化钠溶液(200g/L,优级纯);茜素红S 指示剂(1g/L).氟标准储备溶液(100mg /L):称取0.2210g 预先在120e 干燥至恒重的优级纯NaF 溶解于水,定容于1000m L 容量瓶中,于塑料瓶中保存,用时逐级稀释使用.1.2 标准曲线的绘制分别移取不同体积的氟标准溶液于1组100mL 容量瓶中,此标准曲线中氟浓度分别为:0.2、0.5、1.0、2.5mg/L.加入5mL 6mo l/L H Cl,20mL 柠檬酸钠溶液,3滴茜素红S 指示剂,滴加氢氧化钠(200g/L)至溶液刚达稳定的粉(紫)红色为止,定容,转移到干燥的小烧杯中,插入测量电极和参比电极,在磁力搅拌下观察电位漂移速率的变化,读取电位漂移显示状态为/READY 0时的电位值.以电位值为纵坐标,以氟离子浓度(mg/L)的对数值为横坐标,绘制标准曲线,其线性方程为:Y =-43.59X +210.2,相关334辽宁师范大学学报(自然科学版)第31卷系数为0.9993.1.3实验方法称取0.2000g试样于100m L烧杯中,加入10m L6mol/L H Cl,盖上表面皿,在电热板上低温加热5min,冷却,移入100mL容量瓶中,定容,放置澄清.分取5m L上述滤液于100mL容量瓶中,加入20m L柠檬酸钠溶液,以下操作同标准曲线绘制.将测定的电位值代入标准曲线,计算氟离子含量.同时准备试剂空白溶液并一同测定.2结果与讨论2.1盐酸溶样的可行性矿物饲料或矿物肥料具有岩石矿物难溶的特点,在酸中不能完全溶解,因此所测定的氟通常为酸溶氟.采用碱熔融样品酸浸取测定的氟为全氟.而对于饲料或肥料,酸溶氟的指标具有实用意义,因为无论是动物、植物、土壤还是大气中的酸性,都不可能将矿物饲料或矿物肥料中的全氟溶出,酸溶氟为有效氟,可以表征其氟元素含量.因此,本文只讨论酸溶氟的测定.2.2溶样方式的比较分别采用碱熔-酸提取、盐酸-电热板直接加热、盐酸-水浴加热、盐酸-常温4种溶样方式,对测定条件及测定结果进行比较,结果见表1.测定结果表明,碱熔后盐酸浸取,可使试样全部溶解,使氟全部溶出,因此测定结果为全氟;酸溶只能使部分氟溶出,因此测定结果较碱熔低.3种酸溶方式测定结果基本相同,由于盐酸-常温溶解,需要1h,且每5m in搅拌1次,比较麻烦,而盐酸-电热板直接加热溶解,在近沸状态下只需5m in,省时省力,因此,本文选用盐酸-电热板直接加热溶样.表1溶样方式比较分解方式称样量/g熔剂溶剂量温度/e时间/min搅拌测定结果/(mg#g-1)碱熔酸提取0.2N aOH-HCL4g600108.1电热板加热0.2H CL6mol/L10mL微沸5 6.3水浴加热0.2H CL6mol/L10mL10015 6.2酸溶常温0.2H CL6mol/L10mL常温601次/5min 6.02.3pH值的选择氟离子选择电极由氟化镧晶体构成,酸度对测定结果产生较大影响.如果pH<5,会使测定结果偏低,这是因为氟离子与溶液中氢离子生成了H F或H F2-离子,降低了氟离子的浓度;如果pH>7,会使测定结果偏高,因为当试液呈碱性时,与氟离子半径相似的氢氧根离子进入氟化镧晶体取代氟化镧电极上的氟形成氢氧化镧,将氟释放到试液中,增加了氟的浓度,造成氟离子升高的假象.有文献报道[5]:氟离子选择电极测定的最适宜pH范围为5~7,因此需要调整溶液的pH值.本文选取测定溶液的pH值为6.5.2.4指示剂的选择溶解1份试样,分取5mL于4个100m L容量瓶中,分别采用溴甲酚蓝、溴甲酚绿、酚红和茜素红S 做指示剂调整溶液pH值,以下操作同标准曲线绘制.结果表明,用茜素红S调整pH,颜色鲜明,易于掌握,测定结果稳定.因此,本文采用茜素红S为指示剂.2.5基体及共存元素的影响矿物饲料或矿物肥料的主要成分为磷酸钙或磷酸镁,其中含有多种杂质元素,如硅、钙、铝、铁、镁等均对测定电位产生影响.本文采用酸溶体系部分溶解样品,同时采用较少的称样量,铝、硅、钙、镁等元素在此条件下不溶或者微溶,减少了干扰离子进入液相的量;同时选用1mol/L柠檬酸钠作为主要的抗干扰剂,既避免了基体OH-对测定结果的干扰,又有效地抑制了镁、钙、铁、硅、铝等共存元素的干扰.试验表明,在100mL溶液中,氟离子含量为200L g时,加入20mL柠檬酸钠缓冲溶液,能抑制1mg铝离第3期胡晓静等: 离子选择电极法测定矿物饲料及矿物肥料中的氟335子、500L g 铁离子,5m g 的钙、锰、钛、钠、钾、磷离子,2m g 的铅、铜、锌、铬、镉、砷、氯等元素的干扰.2.6 滤纸的选择试验表明:使用定量滤纸过滤时,测定结果略偏高且精密度较差,这是因为定量滤纸在制造过程中,使用了氢氟酸除硅,滤纸中氟的本底值高,影响了测定结果的准确度和精密度,因此,应选择定性滤纸过滤.2.7 稳定性和精密度试验选取氟标准溶液0.5m g/L,1.0mg/L 及磷酸钙(64L g F -)、磷酸镁(85L g F -)待测样品各1个,按前述溶解测定方法每隔0.5h 测定1次电位值,连续4h 测定结果的RSD 分别为8.4%,7.5%,9.32%,7.38%(n =8),表明待测溶液在4h 内的电位测定值较稳定.3 样品分析及回收率试验表2 样品分析回收率试验样品原含量/mg #g -1加入量/mg #g -1测定值/mg #g -1回收率/%磷酸钙 6.4 5.011.2697.210.015.9495.4磷酸镁8.510.017.8893.815.024.05103.7为考察分析方法的准确性,将精密度试验中磷酸钙和磷酸镁8次测定结果的平均值作为样品原含量,分别加入相当于样品氟含量50%、100%的氟标准溶液后,再次测定电位值,并计算氟含量,由此计算回收率为93.8%~103.7%.见表2.本方法仪器设备简单,操作方便,分析速度快,准确度可满足矿物饲料和矿物肥料中氟的测定要求,易于推广使用.参考文献:[1] 岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析:第一分册[M ].北京:地质出版社,1991.[2] 南开大学.仪器分析:上册[M ].北京:高等教育出版社,1978.[3] 黄超伦,粟瑞芬,修荣.氟离子选择电极法测定药物中的氟喹诺酮[J].分析化学,2004,32(3):25-27.[4] 李建国,李菊梅.氟离子选择电极法在测试中应注意的问题[J].分析试验室,2001,20(1):17-18.[5] GB 1872-80磷精矿和磷矿石中氟含量的分析方法[S ].北京:中国标准出版社,1980.Determination of fluorine in mineral forages and mineral fertilizersby fluorine ion -selective electrodeHU Xiao -j ing 1, ZHENG Jiang 1, LU O Y un -lian 2, W ANG Y ou -f u 1, M UMing -ren1( 1.Liaon ing E ntry -exit Ins pection and Qu arantine Bureau ,Dalian 116001,China;2.Sch ool of Ch emical and M aterial,L iaoning East C ollege,Dandong 118007,Chin a)Abstract :A method based on ISE w as intr oduced for the deter mination o f fluo ride in mineral forages and m ineral fertilizers.The sam ples w er e deco mpo sed by H Cl and then the fluor ine content w ere de -ter mined by ion -selectiv e electrode.The interferences of co ex istent elem ents w ere discussed and elim-inated.T he relativ e standard deviation (RSD)of this method w as betw een 7.38%~9.32%,and r ecov -eries w ere 93.8%~103.7%.T he results indicate that the method w as simple,r apid and accurate.Key words:fluo rine ion -selective electrode;mineral fo rage;m ineral fertilizers;fluorine。