原位聚合法制备石墨／聚苯胺复合材料

随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。

超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。

目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。

超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。

随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。

2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。

而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。

目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。

生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。

因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。

重庆大学硕士学位论文原位聚合法合成PAn/EP防腐涂料及性能研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：***20060401摘要最新的研究表明，聚苯胺防腐涂料作为一种新型防腐涂料，因其具有高防腐性，无污染等优点而逐渐引起重视，并且成为导电聚苯胺最有希望的研究领域。

但聚苯胺不溶于水和常用有机溶剂，并且纯聚苯胺膜对钢铁的粘结性差。

因此，大量使用纯聚苯胺作为防腐涂料，无论从经济上讲还是从涂膜综合性能上讲都不是很理想。

因此，将聚苯胺与其它物质复合，形成聚苯胺复合防腐涂料，使涂料体系的防腐性能得到极大的提升，是目前聚苯胺防腐涂料应用研究最多的方法。

目前，聚苯胺复合防腐涂料主要是将聚苯胺粉末和其它聚合物共混形成的。

但其存在工艺复杂、生产成本高、环境污染大（聚苯胺生产过程涉及大量破乳剂的挥发、滤液排放以及纳米聚苯胺粉尘）等问题，而且聚苯胺在复合涂层中的分散性有待提高。

因此，采用原位聚合法制备聚苯胺复合防腐涂料应具有更大的优势。

本论文提出了在具有优异的附着力、耐介质酸碱性能的环氧树脂基料中，使苯胺单体均匀分散在环氧树脂溶液中，采用原位聚合法直接合成聚苯胺/环氧树脂复合防腐涂料。

利用相应的性能测试方法（如测量涂层的厚度、流平性、光泽性、干/湿态附着力等级和Tafel曲线），检测和比较不同反应条件下（如苯胺单体用量、氧化剂的用量、pH值、反应温度、聚合时间等）合成的聚苯胺复合涂层相关性能的差异，并通过正交实验确定了最佳反应条件。

在苯胺与环氧树脂质量比为1/5，苯胺与氧化剂的质量比为1/1，反应温度为25℃，反应时间为3h时。

然后采用红外光谱仪、热重分析仪、透射电镜、原子力显微镜、X射线衍射仪等现代分析测试手段对产品的微观结构、热稳定性、颗粒分散性和涂层的防腐蚀等性能进行了分析与表征。

透射电镜和原子力显微镜表明，聚苯胺在环氧树脂体系中所生成的颗粒及其分布比较均匀，易形成连续的复合涂层，从而保证复合涂层具有良好的防腐性能。

1.2.2石墨烯/聚合物纳米复合材料种类最近几年，以聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、环氧树脂、硅橡胶等为基体的石墨烯复合材料的研究都有所报道。

其中出现了较多，关于石墨烯在高分子基体中达到纳米水平分散的研究。

这里简要介绍一些主要的石墨烯/聚合物纳米复合材料。

（1）聚苯胺（PANI）/石墨烯纳米复合材料聚苯胺（PANI）/石墨烯纳米纤维复合材料是用原位聚合方法，在酸性条件下,氧化石墨烯与苯胺单体聚合得到的[1]。

然后，使用水合肼还原不同氧化石墨烯质量比的PANI/氧化石墨烯复合材料。

最后，对还原的PANI再氧化和质子化生成PANI/石墨烯纳米复合材料。

Bhadra等[2]也报道过纯PANI这种类型的热降解。

PANI和PANI/石墨烯复合材料样品在同一温度范围内质量损失分别是40%和25%。

结果表明，PANI/石墨烯纳米复合材料热稳定性较之纯的PANI提高了。

同时，复合材料的导电率也有很大的增加。

（2）聚氨酯/石墨烯纳米复合材料使用原位聚合的方法制备功能化的石墨烯（FGS）/水性聚氨酯（WPU）纳米复合材料[3]。

由于FGS粒子在WPU基体中的均匀分散使纳米复合材料电导率比初始WPU增加了105倍。

由于导电通道的形成，在高分子基体中引发了电导率的突变。

当填充FGS仅为2%(Wt)时，可得到渗滤阀值。

（3）环氧树脂/石墨烯纳米复合材料Kuilla等[4]用原位插层聚合制备了环氧树脂石墨烯纳米复合材料环氧树脂的热导率很小。

但是，加入石墨烯后其热导率得到了显著提高。

填充5%(Wt)GO 的环氧树脂基复合材料其热导率是1W/mK，这是纯环氧树脂热导率的4倍。

当填充20%(Wt)GO的环氧树脂基复合材料其热导率增加到6.44W/mK。

这些结果表明石墨烯复合材料用于散热是一种很有前途的热界面材料。

（4）聚碳酸酯/石墨烯纳米复合材料通过熔融复合法，制备石墨和功能化石墨烯（FGS）增强的聚碳酸酯(PC)复合材料[5]。

石墨烯聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能一、本文概述本文旨在探讨石墨烯聚苯胺复合材料的制备工艺及其电化学性能。

石墨烯，作为一种二维的碳纳米材料，因其出色的电导性、高比表面积和良好的化学稳定性，在电化学领域具有广泛的应用前景。

聚苯胺，作为一种导电聚合物，具有良好的电化学活性和环境稳定性。

将石墨烯与聚苯胺复合，可以充分发挥两者的优势，提高复合材料的电化学性能。

本文将首先介绍石墨烯和聚苯胺的基本性质，然后详细阐述石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，包括溶液混合法、原位聚合法等。

随后，通过对制备的复合材料进行结构表征和电化学性能测试，分析其电化学性能的影响因素及优化条件。

本文还将讨论石墨烯聚苯胺复合材料在超级电容器、锂离子电池等电化学器件中的应用潜力，并展望其未来的发展前景。

通过本文的研究，旨在为石墨烯聚苯胺复合材料的制备和应用提供理论支持和实践指导，推动其在电化学领域的广泛应用。

二、石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法石墨烯聚苯胺复合材料的制备是一个融合了化学合成和纳米材料制备技术的复杂过程。

这种方法的关键步骤包括石墨烯的制备、聚苯胺的合成以及两者的复合。

我们需要制备高质量的石墨烯。

这通常通过化学气相沉积（CVD）法、氧化还原法或剥离法实现。

其中，氧化还原法是最常用的一种方法，它通过将天然石墨与强氧化剂反应，生成氧化石墨，再经过热还原或化学还原得到石墨烯。

接下来，我们合成聚苯胺。

聚苯胺的合成通常通过化学氧化聚合法进行，如使用过硫酸铵作为氧化剂，在酸性条件下将苯胺单体氧化聚合，生成聚苯胺。

制备石墨烯聚苯胺复合材料的核心步骤是将石墨烯和聚苯胺进行有效复合。

这可以通过溶液混合法、原位聚合法或熔融共混法实现。

其中，溶液混合法是最常用的一种方法。

将石墨烯分散在适当的溶剂中，然后加入聚苯胺溶液，通过搅拌或超声处理使两者充分混合。

随后，通过蒸发溶剂或热处理使复合材料固化。

为了进一步提高复合材料的性能，我们还可以在制备过程中引入其他添加剂或进行后处理。

酸碱质子理论凡是能给出质子的分子或离子称为酸（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）酸碱质子理论：凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接受质子的分子或离子称为碱。

如：HCl 为酸，-Cl 为碱。

酸碱质子理论只能局限于包含质子的放出和质子的接受。

各类溶液pH 值的求算：在弱酸（碱）溶液中，若加入含有相同离子的一种强电解质时，常时酸碱平衡移向生成分子的一方，是电离度大大下降。

另外，溶液浓度的变化和盐效应等对酸碱平衡也有一定的影响。

缓冲溶液的组成：由弱酸与共轭碱（或弱碱与共轭酸）构成的体系，具有缓冲溶液的性质。

缓冲原理：由于缓冲体系中存在着弱酸（或弱碱）的离解平衡，且共轭酸碱的浓度都是较大的，因此加入H +或OH －时，只是使平衡放生了移动，当重新建立平衡时，体系中的H +量并无明显变化。

从而保持体系的pH 值相对稳定。

但从这一点也可以看出，缓冲体系的缓冲能力是有限的。

当外加酸（或碱）的量相当大时，会使共轭酸碱对的某一方消耗尽而失却缓冲能力。

缓冲溶液的酸碱度可按以下公式计算：对弱酸和其盐体系：盐酸c c K a =+][H 或盐酸c c K lg p pH -=对弱碱和其盐体系：盐碱c c K b =-][OH 或盐碱c c K b lg p pOH -=溶度积表示式如下：A m B n A n+ + n B m-=sp K n m m n ][B ]A [-+n m m n ][B ]A [-+>sp K 有沉淀析出n m m n ][B ]A [-+=sp K 平衡n m m n ][B ]A [-+<sp K 沉淀溶解负离子的应用近几年，负离子的应用取得了突飞猛进的发展，各种负离子产品层出不穷。

不知不觉间，负离子已经应用到我们生活的各方各面，为我们的健康体魄、清洁环境以及美好未来默默做着贡献。

负离子灯负离子灯是现代科技与节能照明技术相结合的产物，兼具照明与生成负离子两个功能。

包 装 工 程第45卷 第9期·120·PACKAGING ENGINEERING 2024年5月收稿日期：2024-02-25基金项目：江苏自然科学基金（BK20201142）；国家自然科学基金（51605280）；江苏省高等教育教改研究立项课题（2021JSJG464）；江苏省产学研合作项目（BY2019043） WO 3@PANI 复合材料的制备及其pH 传感性能魏昌洲1*，唐霞1，张韬1，张一帆1，陈晓刚2（1.无锡职业技术学院 机械工程学院，江苏 无锡 214121； 2.湛江卷烟包装材料印刷有限公司，广东 湛江 524000）摘要：目的 通过简单快捷的方法制备氧化钨（WO 3）/聚苯胺（PANI ）复合材料，获得高性能pH 传感器。

方法 WO 3和PANI 都是通过原位聚合法制备，在溶液中混合后旋涂在柔性碳基底上。

通过扫描电子显微镜、拉曼光谱、XRD 等技术对复合材料进行表征，证明复合材料的成功合成并进一步解释其传感增强原理。

结果 WO 3@PANI 可以在pH=2~10内工作，与单体材料相比具有较高的灵敏度（−53.13 mV ），较低的滞后度（3.8%）和较快的反应速度（16 s ），在10次酸碱循环测试后响应性保持在95%以上，且在12 h 的连续测试中可以保持稳定。

结论 一方面PANI 为WO 3提供了导电网络，并将WO 3均匀包裹在内；另一方面两者的p-n 结构共同作用，使得WO 3@PANI 的pH 传感性能进一步提高。

关键词：聚苯胺；氧化钨；pH 传感；复合材料中图分类号：TB48/TQ342 文献标志码：A 文章编号：1001-3563(2024)09-0120-09 DOI ：10.19554/ki.1001-3563.2024.09.015Preparation of WO 3@PANI Composites and Their pH Sensing PropertiesWEI Changzhou 1*, TANG Xia 1, ZHANG Tao 1, ZHANG Yifan 1, CHEN Xiaogang 2(1. School of Mechanical Engineering, Wuxi Institute of Technology, Jiangsu Wuxi 214121, China;2. Zhanjiang Cigarette Packaging & Printing Co., Ltd., Guangdong Zhanjiang 524000, China)ABSTRACT: The work aims to demonstrate a high-performance pH sensor based on tungsten oxide (WO 3)/polyaniline (PANI) composites. Both WO 3 and PANI were prepared by in-situ polymerization, mixed in solution and spin-coated onto a flexible carbon substrate. The composite was characterized by scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, XRD and other techniques to prove the successful synthesis of the composite and further explain its sensing enhancement principle. WO 3@PANI could work at pH=2~10, with higher sensitivity (–53.13 mV), lower lag (3.8%) and faster reaction (16 s) compared with the monomeric material. The response remained above 95% after 10 acid-base cycle tests and remained stable during 12 h of continuous testing. On the one hand, PANI provides a conductive network for WO 3, and evenly wraps WO 3 in it; and on the other hand, the p-n structures of them work together to further improve the pH sensing performance of WO 3@PANI.KEY WORDS: polyaniline; tungsten oxide; pH sensing; compositespH 传感器提供氢离子浓度的对数测量，是实验室、诊所和工业中必不可少的分析工具[1-3]。

氧化石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的制备、表征及其潜在应用 马兴法1, 2∗ 郑静 1 贺笑春 1 高明军1 李光3(1烟台大学环境/材料学院, 山东，烟台264005, 2浙江大学硅材料国家重点实验室, 浙江，杭州310027, 3浙江大学工业控制技术国家重点实验室, 浙江，杭州310027)摘要氧化石墨烯、导电聚苯胺是重要的多功能材料，在高能量的锂电池、超级电容器、催化、太阳能电池、化学传感、生物传感等领域有着较高的研究价值和潜在应用。

本文采用化学氧化法制得了氧化石墨烯，之后利用原位聚合途径合成了氧化石墨烯/导电聚苯胺纳米复合材料。

采用透射电镜（TEM）,原子力显微镜(AFM)，红外光谱(FTIR)，UV-Vis，X-射线衍射（XRD）等进行了相应表征。

为考察氧化石墨烯、氧化石墨烯/导电聚苯胺纳米复合材料的表面、界面特性，便于开发性能优异的纳电子器件，用所合成的纳/微米结构材料及其复合材料构筑了QCM结构化学传感器原型器件，对器件的吸附响应特性进行了对比考察。

探讨了存在的不足，并提出了一些改进的建议。

关键词: 氧化石墨烯； 纳米复合材料；表面与界面特性；吸附响应；化学传感Praparation, Characterizations, and Its Potential Applications of PANi/ Graphene Oxide Nanocomposite Xingfa Ma 1, 2*, Jing Zheng1, Xiaochun He1, Mingjun Gao1, and Guang Li3（1School of Environmental and Material Engineering, Yantai University, 264005, Yantai, 2State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, 310027, Hangzhou, 3National Laboratory of Industrial Control Technology, Institute of Advanced Process Control, Zhejiang University, 310027,Hangzhou）AbstractGraphene oxide (GO), nano/micro-structured polyaniline (PANi) are some typical important functional materials, which have many applications in lithium ion battery with high energy, supercapacitor, catalysts, solar cells, nanodevices, chemical sensors, biosensors and biomedical fields. In this paper, GO was obtained by using chemical oxidation method at room temperature, and nano/micro-structured GO/PANi composite was prepared with in-situ polymerization of aniline in the presence of GO suspension. A series of characterizations were examined by TEM (transmission electron microscopy), AFM (Atomic Force Microscope), XRD (X-ray diffraction), the Fourier-Transform Infrared (FTIR) spectra, UV-Vis, et al. To examine the surface and interface properties of GO, GO/PANi nanocomposite, chemical prototype sensors were constructed based on GO, GO/PANi nanocomposite and QCM device. The comparative response behaviors of the sensor to some typical volatile compounds operating at room temperature were investigated. The adsorption features to some typical volatile compounds were discussed. Some key issues and modification ideas were suggested for further investigation.Keywords: Graphene oxide (GO); Nanocomposites; Surface and Interface Features; Adsorption Response; Chemical sensors作者简介：马兴法，男，工学博士，副教授，从事有机-无机复合功能材料及器件性能研究； e-mail address: xingfamazju@。

原位聚合制备聚苯胺的方法我折腾了好久原位聚合制备聚苯胺的方法，总算找到点门道。

我一开始做这个，真的是瞎摸索。

我就知道要让苯胺发生聚合反应，但是光是搞清楚反应环境就费了我好大的劲。

我一开始把各种试剂一股脑儿地加到反应容器里，想着这有啥难的，结果各种失败。

就像你做饭，把一堆东西随便丢进锅里能好吃才怪呢。

比如说，我最开始都没有很准确地控制反应温度，就大概估计了个范围。

温度对这个原位聚合可是很关键的，这个温度就像养花时的阳光，太强或者太弱都不行。

低了就聚合不完全，高了可能会产生其他乱七八糟的副反应。

后来我才知道，这个温度得精确控制在一定的区间，可能就那么几度的偏差都会有很大影响。

在原料方面，苯胺的纯度很重要。

我最开始没太在意这个，随手拿了一瓶苯胺就用，结果制备出来的聚苯胺质量很差。

这就好比你做蛋糕，面粉要是受潮或者混进了杂质，那蛋糕能好吗？后来我就专门去重新购买了高纯度的苯胺。

而氧化剂的选择和用量也是关键。

我试过不同的氧化剂，有的反应速度特别快，快到我都没法好好观察过程。

有的又太慢，感觉几天都没什么进展。

比如用过氧化氢，用量少的时候反应非常缓慢，用量多一些反应倒是快了，但容易出现过氧化现象，使得产品性能下降。

这个用量就像做菜放盐一样，多一点少一点味道就完全不一样。

还有反应时间，这个就像烧水，少烧一会儿水没开，多烧一会儿又浪费火（就好比浪费资源而且可能对产物有影响）。

反应太短的时候，聚苯胺没有完全聚合长大，反应太长又会有其他问题出现。

我是试了好多次，才能勉强确定在我的反应体系下大概合适的反应时间。

聚合反应的酸碱度也得注意。

酸性太强或者碱性太强，都会影响聚合反应的进行。

这个感觉比较微妙，就好像你调节耳机音量一样，一点点的变化就会有不同的感觉。

我通过一点一点调整酸碱度，才找到比较适合我体系的那个数值。

最后我想给刚开始做这个的朋友一点建议。

一定要做好记录，每次实验的条件都详细记下来，这样才能对比分析出问题所在。