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对我国染整用生物酶技术的思考和建议徐谷仓【摘要】据有关资料介绍,上世纪90年代以绿色环保为特色的生物酶应用、数码印花、低温等离子和超临界流体染色等新技术、新工艺被认为是纺织染整加工技术的4个发展方向.进入21世纪以来,绿色环保的工艺技术得到了重视和发展,其中,生物酶技术的应用也得到较快发展.由于生物酶制剂具有高效、专一和反应条件温和等特点,且催化反应生成的产物与环境相容性好,工艺节能环保,故近年来生物酶技术在染整中的应用也取得了一定进展.但生物酶在应用中还存在不少问题,业界应予以重视并设法解决,让这项绿色环保技术能真正得到迅速发展,使我国染整工艺技术赶上国际先进水平.【期刊名称】《纺织导报》【年(卷),期】2012(000)001【总页数】5页(P74-78)【作者】徐谷仓【作者单位】中国纺织工程学会染整专业委员会【正文语种】中文酶处理工艺具有节能降耗、可生物降解等优点，是一种符合生态环保要求的生产工艺。
目前，生物酶在我国纺织染整加工中的应用范围日益扩大，技术也日臻成熟，但也存在一些值得思考的问题。
本文介绍了可应用于染整加工的生物酶制剂，从技术和行业的角度分析了目前存在的问题，并有针对性地提出了一些合理化建议。
As an eco-friendly processing technology, enzyme treatment possesses the benefts of energy saving and biodegradability. The application range of enzyme in dyeing and fnishing industry is expanding, and the technology is gradually mature, but there still exists some problems to be solved. Enzymes available for dyeing and fnishing process have been introduced in this paper. The existing problems have been analyzed by the view of technology and industry, and some rationalization proposals have also been put forward.据有关资料介绍，上世纪90年代以绿色环保为特色的生物酶应用、数码印花、低温等离子和超临界流体染色等新技术、新工艺被认为是纺织染整加工技术的 4 个发展方向。
加酶洗涤剂的运用——生物酶科技创新，看“酶”时代的发展据悉，以酶作为助剂的洗涤剂称之为加酶洗涤剂，与传统洗涤剂相比，加酶洗涤剂的去污能力更强，应用范围更广。
很多污渍是大分子物质，比如食物残渣、汗渍、血迹、油污等，这些大分子物质水溶性不好，很难清洗干净。
酶的作用，是使这些大分子物质分解为水溶性好的小分子物质，从而方便的除去。
由于酶具有高度的专一性，一般只对某一类物质作用，常将多种酶混合在一起制作复合添加剂。
说起加酶洗涤剂，不得不提立白集团。
立白集团创办于1994年，是国内最大的洗涤用品生产企业。
而诺维信也是在1994年正式进入中国，作为全球最大的酶制剂供应商，拥有60%以上的全球衣物洗涤用酶市场份额。
双方合作，在中国市场上推出了第一款加酶洗衣粉，第一款加酶洗衣液，第一款冷水洗衣粉，为中国消费者提供节能节水的产品和服务，而后继续合作生产全球第一款加酶洗衣皂。
在洗衣粉中应用多种酶制剂的复配增效技术，在提升产品性能的同时，更能减少10%的化学品使用量，有效减少对环境的影响。
因此立白集团每年投入巨资研究和开发新技术、新工艺，引导日化行业不断向着节能减排的方向发展。
立白集团将多项专利技术应用到浓缩增效洗衣粉中，按照年产80万吨洗衣粉计算，每年可节省燃煤1.92万吨，减少4.8万吨的工业用水量及排放，同时由于节省燃煤的利用，大约每年可以减少二氧化碳排放约5万吨。
此外，立白集团采用多项发明专利技术，以工业造纸废液中的木质素为原料，成功研制木质素磺酸盐新型表面活性剂，应用于立白洗涤剂产品中，替代部分工业石化产品，减少对石油产品的依赖；通过对于新兴包装材料的研究，致力于降低塑料的使用量。
由上可见，酶制剂的在洗涤行业的应用极具意义。
因此生物酶的研究也日益深入，生物酶的活性容易受环境影响，不能直接把酶加到洗衣粉或洗衣液当中。
传统的加酶技术只能通过“包裹”技术，用稳定剂、助溶剂、保护剂将酶严密保护起来，防止酶与固态洗涤剂中的其他成分直接接触，避免失去活性，才能保证酶在洗衣服的过程中发挥作用。
利用生物技术创建绿色环境——诺维信的生物清洁与异味控制技术李承勇【摘要】全球政府部门和个体采购者都积极使用绿色认证清洁产品和其他环保产品；日本超过83％的政府和私营机构通过绿色采购网络进行清洁产品的采购；澳州和新西兰通过了绿色采购计划，在2003年，澳洲政府部门总共花费了超过3500万美元在环保产品上，包括了从地板清洁产品到门窗清洁剂等的全部产品；中国近年对绿色采购的期望越发明显……【期刊名称】《中国洗涤用品工业》【年(卷),期】2012(000)011【总页数】6页(P34-39)【关键词】生物技术;控制技术;绿色环境;绿色采购;异味;利用;环保产品;清洁产品【作者】李承勇【作者单位】诺维信生物公司【正文语种】中文【中图分类】X322· 全球政府部门和个体采购者都积极使用绿色认证清洁产品和其他环保产品；· 日本超过83%的政府和私营机构通过绿色采购网络进行清洁产品的采购；· 澳州和新西兰通过了绿色采购计划，在2003年，澳洲政府部门总共花费了超过3500万美元在环保产品上，包括了从地板清洁产品到门窗清洁剂等的全部产品；· 中国近年对绿色采购的期望越发明显……新技术是什么？对绿色技术的渴求越来越受到政府和消费者的关注。
Ecologo是北美最大的绿色认证机构，如果产品得到认证，对于消费者来说更具有权威性，或者说产品具有绿色的理念。
包括NSF和CRI认证机构越来越得到消费者的认可。
大家知道，日本其实有80%政府和私营机构通过绿色网络进行清洁方面产品的采购，据统计，在澳洲和新西兰2003年绿色采购量达到3500万美金，包括地板、门窗清洁剂的采购。
绿色采购在中国发展的有点慢，但是北京、上海、广州等这些大城市对绿色理念的要求越来越高，也希望得到绿色的清洁产品。
诺维信在生物制剂领域内是一家生物创新公司，最近推出了一种新的技术，叫绿色清洁技术。
说到根本，实际上是组合了两种技术：一种绿色化学技术+生物技术。
生物酶在日化清洁领域的应用分析生物酶是来自大自然的除污能力，能够高效分解各种污渍。
酶的本质是蛋白质，可以通过动物、植物、微生物细胞提取出来。
酶是可以自然降解，源于自然，归于自然。
酶的应用是以催化剂形式添加至反应物中，由于酶的加入，将会大大提高反应物的反应速率，起到节省提高的功效。
酶催化剂催化速度是非酶催化的千万倍，这是由酶的专一性强决定的，并且酶催化可以再常温常压下进行，反应中性温和，减少对苛刻环境的要求。
正是因为酶的诸多优点，酶制剂在日化清洁洗涤领域的应用变得越来越重要。
酶制剂在日化清洁洗涤领域应用由来已久，在固体洗涤领域应用相对较多，比较多的洗衣粉都已添加纤维素酶等多种酶制剂，酶的添加使得清洁清洗污渍能力明显增加，同时也减少对环境能源的损耗。
近年来，液体清洁洗涤剂型发展突飞猛进，大有超越固体洗涤剂的势头，液体洗涤剂在日常家居应用的优势也越来越明显，各大清洁洗涤领域的厂商巨头纷纷加入液体清洁剂的生产中来。
液体洗涤剂的去污能力是各大生产商的关注重点，如何更好提高去污能力？加酶！现今市场上销售的液体清洁剂极少数有添加酶制剂的产品，既然大家都知道酶制剂添加对提高去污能力的重要性，为什么加酶的液体清洁剂还是不多？原因是液体酶制剂添加的技术门槛非常高，需要克服的问题非常，现今有能力生产液体加酶清洁剂的仅有广州立白、深圳芭格美、深圳塔铁尔等少数几家产商。
广州立白的液体酶技术是立白与酶制剂巨头诺维信共同研发定制的结果，于2015年加酶液体产品正式上市。
芭格美与欧洲原料厂商合作共同推出加酶清洁剂，品种相对较多，客户面向医疗清洗为主。
塔铁尔是自主研发型企业，利用基因工程技术和酶工程技术复配生产出复合酶——塔铁酶，专注油垢清洁领域。
随着社会经济的发展，民众生活水平的提高，我们社会将迎来全新一代的消费升级，加酶液体清洁剂也将在这个时代大放异彩。
生物酶的添加应用到日化清洁领域是非常有必要的，这不仅仅是去污能力的提升，更是生产技术进步、社会进步的表现。
生物酶在洗衣凝珠中的应用高楠;陶冶;刘奕彤【摘要】凝珠是一种新型的洗涤产品,去污力和抗再沉积能力是凝珠的基础性能,欧洲的产品中往往使用高剂量的生物酶.本实验以模型洗涤剂作为标准体系,研究了生物酶技术在凝珠中的应用,主要是去污性能和抗再沉积性能的提高,并与欧洲的产品进行了比较.【期刊名称】《中国洗涤用品工业》【年(卷),期】2019(000)006【总页数】4页(P23-26)【关键词】凝珠;酶;洗涤性能;去污;抗再沉积【作者】高楠;陶冶;刘奕彤【作者单位】诺维信(中国)投资有限公司,北京,100085;诺维信(中国)投资有限公司,北京,100085;诺维信(中国)投资有限公司,北京,100085【正文语种】中文【中图分类】TQ925;TQ649.6凝珠是一种新型的洗涤剂，近些年在全球各国逐渐被消费者所熟知和使用[1]。
自2012年以来，凝珠在全球洗涤剂市场的增速最快，年复合增长率超过50%。
截止到2018年初，全球的凝珠市场达到35亿美金。
北美是凝珠洗涤剂市场渗透率最高的区域，凝珠已有17%的市场份额，且占全球凝珠市场的43%。
宝洁公司是北美市场的领头羊，占有80%的市场份额。
其中，汰渍品牌的购买率最高，同时Gain, Persil, Arm & Hammer等品牌也在市场上百花齐放。
在全球的织物护理洗涤剂中，凝珠的使用率占到全球洗涤剂市场的6%，其中，欧洲和美国市场的相关产品超过了90%[2-3]。
近几年，中国凝珠市场发展迅猛，相关的行业标准也在起草[4]。
以线上销售为主，预计2019年全电商平台的销售额有望突破5亿元，年份增长接近三位数。
国内的凝珠产品非常丰富。
宝洁、浪奇、超能、威莱、立白等公司都在近些年相继推出产品，且这些产品的目标消费群体都是新一代的年轻人，比如立白的心心珠，舒派的洗衣萌珠，优凯的偶爱你凝珠等。
产品的卖点主要为超高洁净力、生物酵素、衣物抑菌、护色留香等，强调了一颗凝珠，多种功效。
诺维信（Novozymes）是一家全球领先的生物创新公司，专注于酶、微生物和生物解决方案的研发、生产和销售。
以下是诺维信工业酶的一些常见种类：
1. 淀粉酶（Amylases）：用于淀粉的水解和转化，常用于食品工业、饲料工业和生物燃料工业等领域。
2. 蛋白酶（Proteases）：用于蛋白质的降解和加工，常用于洗涤剂、食品加工、饲料工业和酿酒等领域。
3. 单宁酶（Tannases）：用于去除或改变鞣质（tannin）的性质，常用于饮料工业、皮革加工和木材处理等领域。
4. 脱乳糖酶（Lactases）：用于乳糖的水解，常用于乳制品工业和食品加工中乳糖的降解。
5. 聚糖酶（Polysaccharides）：用于多糖类物质的降解和转化，常用于食品工业、纺织工业和造纸工业等领域。
6. 纤维素酶（Cellulases）：用于纤维素的降解，常用于生物燃料工业、纸浆和纸张工业以及纺织工业等领域。
7. 漆酶（Laccases）：用于漆类物质的氧化和降解，常用于染料工业、造纸工业和环境保护等领域。
这仅仅是一些常见的诺维信工业酶种类，诺维信的产品线非常广泛，涵盖多个领域和应用。
对于更具体的需求和了解，请参考诺维信公司官方网站或与他们的销售代表联系。
广 东 化 工 2019年 第4期· 102 · 第46卷总第390期诺维信公司围绕洗涤剂领域酶技术的专利分析陈瑶，朱相融(国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川 成都 610000)[摘 要]酶作为洗涤剂的重要成分，能够提升去污性能，因此，对酶性能的改进，研发出具有更优洗涤效果、稳定性以及复配性良好的洗涤剂用酶已经成为洗涤剂领域的研究热点。
本文以诺维信公司为切入点，对洗涤剂用酶的技术发展路线，酶制剂的发展趋势及酶的稳定技术进行梳理，为洗涤剂领域酶制剂的进一步研究提供一定的参考价值。
[关键词]洗涤剂；酶；诺维信[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)04-0102-02Patent Analysis of NovozymesAround Enzymes Technology in DetergentsChen Yao, Zhu Xiangrong(Patent Examination Coopernration Sichuan Center Of The Patent Office, SIPO, Chengdu 610000, China)Abstract: Enzymes, as an important component of detergents, can improve the detergency performance. Therefore, the development of enzymes with betterwashing performance, stability and good compatibility is a research hotspots. This paper takes the Novozymes as the point, combs the technical development route of detergent enzymes, the development trend of enzymes and stabilization technology of enzymes,and provides some value for further research of enzymes in detergent field.Keywords: detergent ；enzyme ；Novozymes酶是生物体繁衍的触媒(生体触媒)，主要成分是蛋白质。
人类在食品领域中利用酶的这些特性已有非常悠久的历史，特别是20世纪以来，各种酶的研究开发取得了很大的进展，并已经广泛地应用于许多领域。
产业用酶的世界市场正在不断扩大，从1990年的5亿美元发展到1998年的16亿元，其中，洗涤剂用酶约占到全部产业用酶的40 %左右[1]。
酶已成为现今衣料用洗涤剂必不可少的成分之一。
欧美的衣用洗涤剂中80 %是加酶洗涤剂。
日本几乎所有的洗涤剂都是加酶洗涤剂。
洗涤剂用酶制剂是洗涤剂的辅助成分，利用其触媒的功效能基本去除各种污垢，从而便于表面活性剂等洗涤成分能够更容易、更有效地将污垢去除。
现在使用的洗涤剂用酶制剂几乎都是运用遗传因子转换技术制成的，代表性的品种有如下4种：蛋白质分解酶(protease)、脂肪分解酶(lipase)、淀粉分解酶(amylase)和纤维分解酶(cellulase)。
最近新开发的酶制剂有：甘露聚糖酶(mannase)、过氧化物酶(peroxidase)、虫漆酶(laccase)和虫胶酶(pectinase)等。
虽然酶在洗涤剂中的应用已有相当悠久的历史，但由于酶的特异性以及条件敏感性，使得酶制剂在洗涤剂中的效果不能充分发挥。
且随着能源和环境问题的突出，酶制剂作为来源天然，易于生物降解，少量即可获得明显效果的添加剂逐渐引起了洗涤剂行业内部的重视。
而如何提高酶制剂的产量，降低价格以及提高其与洗涤环境的适应性成为了行业内部关注的热点。
诺维信公司是全球著名的工业酶制剂和生物制剂的主导企业，更是洗涤剂酶制剂应用领域的霸主。
在洗涤剂领域中，诺维信公司围绕酶制剂的应用和发展技术方面的申请量处于全球前列。
本文以诺维信公司作为切入点，对洗涤剂中酶制剂技术的发展路线进行分析研究。
为洗涤剂酶制剂的深度开发和产业发展提供参考1诺维信公司的专利申请量分析诺维信公司洗涤剂酶制剂在全球申请量发展趋势如下图所示：图1诺维信公司在全球申请量发展趋势 Fig.1 Novozymes' global application trends从图1可以看出，1983-1994年诺维信公司在洗涤剂酶制剂技术上发展较为缓慢，1995-2001年进入快速发展期，并在2010年达到顶峰期，2010年以后申请量有所回落，并大体保持稳定年申请量在100-150件。
主要原因是由于20世纪80年代后期，洗涤剂用酶制剂处于产量低、价格高的窘迫状态，且品种仅限于蛋白酶。
随着发酵技术的进步以及遗传工程为中心的生物技术的飞速发展，洗涤剂酶制剂的产品性能大大提高，蛋白酶以外的各种酶制剂也先后配制成各种加酶洗涤剂。
伴随着技术的逐渐发展，洗涤剂酶市场逐渐进入平稳发展期。
2诺维信公司的技术发展通过梳理该公司相关专利申请，可大致分为以下四个阶段： 第一阶段，萌芽期。
该公司的申请量每年在25件左右，且申请集中在欧美、日本等国家，这与酶技术主要兴起于欧美、日本有关，且相对与中国市场，欧美日更加成熟。
从技术内容来看，该公司主要以蛋白酶的研发为主，在1990年前后，其他酶品种(如DE69333902T2，FI16143B1，DE69333065T2)进行研究。
第二阶段，快速增长期。
从1995年开始，洗涤剂酶制剂的研究申请量进如快速增长期。
研究方向也由研发酶品种扩展为酶制剂的制备。
从如何提高洗涤性能到降低粉尘危害、减少变态反应以及颗粒的稳定性，对各方面均进行了较为全面的深入研究(如CN101275127B ，CN101275128B ，BRPI199915832A)。
第三阶段和第四阶段，回落期和平稳期。
随着酶技术的成熟，市场的饱和，对酶品种的开发变得缓慢。
代表性的商业化产品为Blaze Evity 蛋白酶和StainzymeEvity 淀粉酶，两种酶主要应用于自动餐具清洗剂。
酶制剂的应用范围从固体颗粒拓展为液体制剂，由于液体制剂各分直接相互作用，这对酶自身的性能以及组分之间稳定性具有更高的要求。
随着微胶囊技术兴起，将其应用于酶制剂从而提高稳定性和活性也成为了研发热点(如EP3105321A1，US20170073619A ，US201710107461A )。
综上，该公司研发趋势由单一的蛋白酶逐渐发展为多种酶，满足多种污渍去除需求，由活性低逐步改进为即使在高温条件下活性高，洗净能力强，并逐步改进贮存稳定性。
下面以蛋白酶和酶制剂制备两个方面进行重点分析。
2.1 蛋白酶的发展路线洗涤剂中使用的蛋白酶是枯草溶菌素(EC3.4.21.62)的一种酶，能够分解蛋白质的肽键，主要生成短链肽的分解物。
在衣物洗涤中，蛋白酶能分解蛋白质污垢，通过与表面活性剂的协同增效作用，提高洗净力。
洗涤剂中配入蛋白酶，通过蛋白酶的溶菌效果和对污垢的去除作用，可抑制室内洗涤物干燥时发生不快的臭气。
但是，与此同时也存在新的技术问题：技术问题1，如何提高蛋白酶在低温/高温、高碱性/酸性体系的活性。
[收稿日期] 2019-01-19[作者简介] 陈瑶 (1991-)，女，吉林人，研究实习员，主要研究方向为精细化学品方向。
朱相融(1990-)，女，四川人，助理研究员，主要研究方向为精细化学品方向。
朱相融对本文的贡献等同于陈瑶，同为第一作者。
2019年 第4期 广 东 化 工 第46卷 总第390期 · 103 ·技术问题2，如何保证蛋白酶在洗涤剂中的稳定性。
围绕上述两个技术问题，诺维信公司在蛋白酶技术分支发展主要为两个方向：图2 蛋白酶技术分支发展Fig.2 The development of protease technology branch 如图2所示，诺维信公司针对上述两个技术问题提高提出了一系列改进的申请，典型专利如表1示。
因此，通过对相关专利技术总结可知，与蛋白酶的洗涤稳定性相关的位点修饰包括：将SubtilisinBPN'、蛋白酶K 、Subtilisin Carlsberg 疏水区域的疏水氨基酸Pro129、Pro131、Ile165、Tyr167、Tyr171及其临近的非疏水氨基酸Glu136、Gly159、Ser164、Arg170、Ala194、Gly195位点替换为更疏水的氨基酸残基，可以提高酶对离子强度的稳定性，从而使之能耐受硬水洗涤条件；改变金属离子的结合位点，采用负电荷的氨基酸置换Subtilisin 钙离子结合位点的氨基酸，如将Subtilisin BPN'、Carlsberg 、DY 的Gly131替换为Asp 和/或将Pro172替换为Asp 或Glu ，有利于加强钙离子和结合位点的静电吸引，从而提高酶的稳定性；置换Subtilisin BPN′未形成二硫键的甲硫氨酸Met222，有利于提高酶的抗氧化性和对漂白剂的耐受性等。
此外，基于商业成本等因素，诺维新公司在解决上述两个问题的同时，寻求成本低，产量高的蛋白酶，如公开号DE69635348T2公开了一种新的无枝酸菌属的蛋白酶，用于替换胰蛋白酶。
表1诺维信公司在蛋白酶技术分支发展的典型申请Tab.1Novozymes' typical application for development of enzymes' technology branch.典型专利(公开号) 技术手段技术效果相应产品[5]NL194443CEP1538204A3 FI103669B对104位氨基酸进行修饰 提高高温、高碱体系活性 Savinase ®、kannase ®低温蛋白酶、Everlase ®氧化耐受性蛋白酶、esperase ®高温、高碱性蛋白酶、Savinase ®Ultra 酶解稳定的蛋白酶US6376449B2 EP1075505A1 引入棘孢曲霉的蛋白酶I 或蛋白酶II 适用于pH3-6，有效除去蛋白质等有机质，减少CIP 清洗。
US20140038876A US20140038270A CN104603266A 引入M7/M35、脂环酸芽孢杆菌属、金黄杆菌属金属蛋白酶在低温环境下如5-40℃具有优良的洗涤活性。
CN102994486A 序列的杂交、修饰自身酶解稳定性高生物蛋白酶US9181296B2 EP2358857B1 BRPI1333811A2 肽醛/酮(OH-取代的苯丙氨基酸肽作为C 末端残基的肽化合物) 提高蛋白酶稳定性 IN193878A1添加苯基硼酸衍生物抑制蛋白酶分解 FI19026B对枯草杆菌酶第167/171/192为进行突变得到变体漂白体系稳定2.2 酶制剂制备的发展路线在提高酶自身活性和稳定性的同时，提高其在洗涤剂组合物中贮存稳定性，酶制剂的低起尘特性、优良的颗粒机械性能、理想颜色和大小均是制备酶制剂时所面临的问题。
