空气废气中苯并芘采样与检测方法

大气中苯并(a)芘的测定办法之羊若含玉创作

苯并〔a〕芘是多环芬芳烃类化合物，又名3，4－苯并芘，简称Bap，分子式C20H123；

居平易近区大气最高容许浓度为10－3μg/m3.

飘尘上有机物的组分异常庞杂，仅其中多环芳烃(简称PAH)就有几百种之多.测定3，4－苯并芘的办法许多，主要是将3，4－苯并芘与其他多环芳烃离开，经常使用的有柱层、纸层、薄层、气相色谱、高压液相色谱、气质联机等一系列分别体系.其中以气相色谱法分别PAH尤为重要.

应用气相色谱法分别迅速、效能高，再与薄层层析联合起来，可以迅速断定提取物中某些PAH的存在.特别是用毛细管色谱与质谱及核磁共振谱联用，从城市悬浮颗粒物、烟草焦油及汽车废气中，可分别出100多种PAH，极大地施展了气相色谱的分别效能.

用高压液相色谱法分别PAH比气相色谱法具有以下优点：工作温度低(＜80℃)对被分别的各组分可以完整地收集起来，再进一步的用紫外或荧光光谱剖析.色谱柱是十八烷基硅烷(ODS)化学键为固定相.被检样品在注入分别柱前，最好先经由薄层作初步分别，除去其中混淆的烷烃、烯烃、杂环等化合物，以减轻分别柱的累赘，此种办法可以和薄层层析联用，是一种快速判定PAH较好的办法.

柱层、纸层和薄层层析法，所需设备简略、操纵容易，易于掌握和推广.但是，柱层析法和纸层析法所需时间长，分别效果较差，无法消除PAH异构体之间的干扰，使之不克不及准确定量.为了改良分别效果，可以先经由柱层析，再在乙酰化纸上进行分别.乙酰化纤维素薄层分别同分异构体效果较其他薄层为好.采取两种吸附剂(如氧化铝和40%乙酸的乙酰化纤维素)混淆制板，进行双向展开，第一向用正烷＋苯(9＋1)，第二向用甲醇＋乙醚＋水(4＋4＋1).这时可以将干扰3，4－苯并芘的几种干扰物分别，进行几种主要PAH的定量测定.

因苯并〔a〕芘是多环芬芳烃类化合物，气相色谱-质谱法被普遍采取.

执行尺度：1、情况空气 苯并[a]芘的测定 高效液相色谱法 GB/T

15439-1995

样品收集：崂应2031型 智能大流量TSP（PM10）采样器

2、固定污染源排气中苯并（a）芘的测定 高效液相色谱法HJ/T 40-1999

样品收集：崂应3012H型 自动烟尘（气）测试仪

3、情况空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法

HJ646-2013

空气样品收集：崂应2033B型 情况空气挥发性有机物采样仪 废气样品收集：崂应3075型 智能烟气有机物采样仪

4、气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法 HJ647-2013

备注：“情况空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法 HJ646-2013”此办法被普遍采取.

附录A：高效液相色谱法测定情况空气中苯并芘.

一、高效液相色谱法〔1〕

(一)原理

空气中颗粒物中的多环芳烃被收集在玻璃纤维滤纸上，经索氏提取或真空升华后，用高效液相色谱分别测定，以保存时间定性，峰高或峰面积定量.

(二)仪器

(1)大流量采样器见第十二章第一节总悬浮颗粒物大流量采样称量法.

(2)索氏提取器容量60ml.

(3)升华鄙见图6－9.

(4)真空升华装置 见图6－10.

(5)浓缩器及浓缩瓶 见图6-11

(6)微量注射器 10μl、20μl，刻度应校正.

(7)离心机 4000rpm.

(8)离心管 5ml，刻度应校正.

(9)高效液相色谱仪 附荧光检测器或紫外检测器.

(三)试剂

(1)玻璃纤维滤纸规格见第十二章第一节总悬浮颗粒物.滤纸需作预处理，办法是将滤纸不重叠地放在高温炉中，经500℃灼烧30min，保管备用.

(2)色谱柱 内径4mm，长20cm不锈钢柱，内装YWG－CH型微粒硅胶粒子(10μm)，塔板数为30000/m，柱压不超出5MPa.

(3)苯 重蒸馏.

(4)甲醇 重蒸馏.

(5)环己烷 重蒸馏.

(6)碱性氧化铝 200～300目.

(7)尺度溶液 取一个10ml棕色容量瓶，准确称量，然后小心参加约10mg苯并〔a〕芘①，再准确称量，两次称量之差即为苯并〔a〕芘质量.加苯溶解并稀释至刻度，盘算每毫升溶液中苯并〔a〕芘的含量.然后再用甲醇稀释成1.00ml含100μg苯并〔a〕芘的贮备液.临用时，用甲醇稀释成1.00ml含2μg苯并〔a〕芘的尺度溶液.贮于棕色容量瓶中，置冰箱中保管.

(四)采样

采样办法同第十二章第一节中“总悬浮颗粒物大流量采样－重量法”

(五)剖析步调

1.液相色谱仪测试条件 剖析时，应依据液相色谱仪的型号和性能制定能测定苯并〔a〕芘的最佳测试条件.

柱温：室温.

流动相：(3＋1)甲醇＋水.

流动相温度：40℃.

流量：1ml/min.

柱压：4MPa.

检测器：紫外检测器波长 254nm.

荧光检测器激发波长 365nm.

荧光检测器发射波长 405nm.

2.绘制尺度曲线和测定校正因子

在作样品测定的同时，绘制尺度曲线或测定校正因子.

(1)绘制尺度曲线将液相色谱仪调至最佳测试条件，如用紫外检测器，可用微量注射器分别吸量1.00ml含100μg苯并〔a〕芘尺度溶液5、10、15、20μl注入色谱仪；如用荧光检测器，可用微量注射器分别吸量1.00m1含2μg苯并〔a〕芘尺度溶液2、4、6、8、10μl注入色谱仪，得苯并〔a〕芘的色谱峰和保存时间.另取试剂空白溶液作零浓度点的测定，每个浓度重复三次测定，得峰面积或峰高的平均值.以苯并〔a〕芘的含量(ng)为横坐标，峰面积(mm2)或峰高(mm)为纵坐标，绘制尺度曲线，并盘算回归线的斜率.以斜率倒数作为样品测定的盘算因子Bs(ng/mm2或ng/mm).

(2)测定校正因子在测定的线性规模内，可用单点校正法求校正因子.在样品测定同时，取试剂空白溶液和与样品提取溶液苯并〔a〕芘浓度相接近的尺度溶液，按液相色谱的最佳测试条件进行测定，得苯并〔a〕芘的色谱峰和保存时间.重复做三次，得峰面积或峰高的平均值.用下列公式盘算校正因子：

式中f——校正因子，ng/mm2或ng/mm；

cs——尺度溶液中苯并〔a〕芘含量，ng；

As——尺度溶液平均峰面积或峰高，mm2或mm；

A0——试剂空白溶液平均峰面积或峰高mm2或mm.

3.样品测定

(1)样品提取 用索氏提取法或真空升华法. ①索氏持续提取法：采样后，取80～100cm2的玻璃纤维滤纸，折叠后放进索氏提取器，加40ml环己烷，于滚水浴中持续提取8h(每小时回流次数许多于10次).将提取液移至浓缩器中，在70～80℃水浴上减压浓缩至0.5～1.0ml(不成蒸干).将浓缩液转移至5ml离心管内，用少量环已烷洗涤浓缩瓶，归并于离心管内，使总体积掌握在1.0ml.参加0.5g碱性氧化铝，摇匀，离心5min，取上清液待测.

②真空升华提取法：采样后，取80～100cm2的玻璃纤维滤纸，卷成筒状，放入升华管内.勿使滤纸折叠或堵塞管口，旋紧磨口.接口处用少量石膏浆密封，石膏固化后，将升华管放在管状电炉内，衔接气路和真空泵，将管内抽成真空，3～5min后，转动三通活塞4，向管内充氮气，再抽真空、再充氮气，如此重复三次，以除去管内残留的空气.同时，将管状炉升温至300℃，升华40min.此时，可看到黄色的油状物凝聚在升华管的毛细管内壁上，为防止升华物被抽走，可在毛细管一端外壁放一小块纱布，裹以冰块冷却.待管状电炉温度下降至室温后，转动三通活塞，使表里气压平衡，封闭真空泵(防止真空泵的油进入管道和真空规中).取下升华管，旋开磨口，将毛细管的大口朝上，垂直地固定在铁架上.用100μl注射器吸取甲醇，注入毛细管内壁，需要时可用金属丝摩擦管壁，帮忙溶解，如此重复多次冲洗内壁，冲洗液收集于浓缩管中，将洗脱液浓缩至0.1～0.5ml，即为待测样品.

(2)样品剖析在液相色谱仪的最佳测试条件下，取1～20μl样品提取液(依据浓度大小决议进样量)注入色谱仪，得色谱峰，以保存时间确认苯并〔a〕芘峰，测定峰面积(mm2)或峰高(mm)，重复做三次，得峰面积或峰高的平均值.

在样品测定的同时，取同样规格及大小的未采样滤纸，按相同的操纵步调作试剂空白测定.

(六)盘算

1.用绘制尺度曲线法

式中c——空气中苯并〔a〕芘浓度，μg/100m3；

A样品溶液峰面积或峰高，mm2或mm；

A0——试剂空白溶液峰面积或峰高，mm2或mm；

Bs——用尺度溶液绘制尺度曲线得到的盘算因子，ng/mm2或ng/mm；

V1样品提取溶液的总体积，ml；

V2——注入色谱仪中样品溶液的体积，ml；

S1——滤纸总过滤面积，cm2；

S2——剖析时所取滤纸的过滤面积，cm2；

Es——由实验室确定的苯并〔a〕芘平均提取效率；

V0——换算成尺度状况下的采样体积，m3.

2.用单点校正法

式中f——用单点校正法得到的校正因子，ng/mm2或ng/mm； 其他符号与上式相同.

(七)说明

(1)检出限和测定规模本法检出限0.1ng(荧光检测器)、10ng(紫外检测器).用荧光检测器测定规模为0.2～20ng苯并〔a〕芘.如采样体积为1440m33.

(2)周详度对浓度为0.17～17mg/L的溶液重复测定的相对尺度差为9.5%～3.1%.

(3)干扰与消除样品经由预处理以及色谱柱分别，消除了大部分有机物的干扰.

(4)真空升华法和持续提取法各具优缺点.前法操纵简略、快速、节俭溶剂，可同时提取一组样品，但需要有一定的设备和条件，后法不需要特殊仪器设备，办法简略，提取效率高，易推广；缺点是使用溶剂多，需要增加浓缩这一步调，提取时间太长.试验证明，这两种办法提取颗粒物中苯并〔a〕芘的收受接管率都很高，参加5μg苯并〔a〕芘，真空升华法收受接管率为95%～100%，索氏提取法为96%～108%.

(5)3，4－苯并芘是致癌性物质，操纵人员要特别注意防护，防止污染.接触3，4－苯并芘溶液时，要带医用橡胶手套，并在专用实验台上操纵，尺度溶液要注意保管.测定后的3，4－苯并芘废液应集中起来，统一处理.所用过的玻璃仪器，必须用铬酸钾－硫酸洗液浸泡4h以上，最好浸泡留宿后用水洗净.

(6)色谱条件的选择

①流动相：用甲醇和水调节其不合比例，在每种比例下，变更流量，固定柱温，用萘、联苯、菲、蒽混淆样品丈量在各类条件下的保存值、柱效和蒽菲的分别度，成果见表6－10.

表6－10 流动相极性、流量变更对多环芳烃保存值、柱效和分别度(菲、蒽)的影响