分子筛催化剂的合成、改性及其在炼油行业中的应用可行性研究报告

ZSM-5 分子筛催化剂的研究进从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。

随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。

其中，沸石分子筛催化剂作为一个清洁的、有选择性的可循环的催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用。

分子筛具有稳定的骨架构造、可调变的孔径、较高的比外表积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注，同时也反映了分子筛催化剂的良好应用潜力。

在此，着重讲述ZSM-5分子筛催化剂的开展情况与工业应用。

1、ZSM-5分子筛催化剂的开展历史上世纪60年代末期，美国联合碳化学公司〔UCC)开发出合成分子筛，随后，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil 缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。

近几年来，市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断壮大。

其中，**骜芊科贸开展**生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。

80年代，南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线，即运用直接法合成ZSM-5分子筛。

2、ZSM-5当前前沿ZSM-5 分子筛是MFI 构造的分子筛，〔硅铝比≥ 20〕，骨架构造由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道穿插，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反响性能优异。

ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反响。

近年来，主要利用其酸碱特性进展甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反响。

*玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反响的催化性能，结果说明：纳米ZSM-5 催化剂外表存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。

分子筛建设项目可行性研究报告规划设计/投资分析/实施方案报告说明在国内分子筛催化剂领域，石油化工和煤化工是分子筛催化剂的主要应用领域。

目前，中石油、中石化等大型央企完全主导和垄断了石油化工领域的催化剂市场，该领域分子筛催化剂的研发和生产都集中在这些大型央企，只有极少数民营企业能够涉足该领域的分子筛催化剂的研发生产，导致石油化工领域的分子筛催化剂市场较为封闭。

本期项目总投资包括建设投资、建设期利息和流动资金。

根据谨慎财务估算，项目总投资46553.27万元，其中：建设投资38109.95万元，占项目总投资的81.86%；建设期利息695.80万元，占项目总投资的1.49%；流动资金7747.52万元，占项目总投资的16.64%。

根据谨慎财务测算，项目正常运营每年营业收入119600.00万元，综合总成本费用96311.00万元，净利润14147.38万元，财务内部收益率12.34%，财务净现值1996.29万元，全部投资回收期5.37年。

本期项目具有较强的财务盈利能力，其财务净现值良好，投资回收期合理。

本期项目技术上可行、经济上合理，投资方向正确，资本结构合理，技术方案设计优良。

本期项目的投资建设和实施无论是经济效益、社会效益等方面都是积极可行的。

实现“十三五”时期的发展目标，必须全面贯彻“创新、协调、绿色、开放、共享、转型、率先、特色”的发展理念。

机遇千载难逢，任务依然艰巨。

只要全市上下精诚团结、拼搏实干、开拓创新、奋力进取，就一定能够把握住机遇乘势而上，就一定能够加快实现全面提档进位、率先绿色崛起。

报告主要内容是要求以全面、系统的分析为主要方法，经济效益为核心，围绕影响项目的各种因素，运用大量的数据资料论证拟建项目是否可行。

对整个可行性研究提出综合分析评价，指出优缺点和建议。

可行性研究是确定建设项目前具有决定性意义的工作，是在投资决策之前，对拟建项目进行全面技术经济分析论证的科学方法，在投资管理中，可行性研究是指对拟建项目有关的自然、社会、经济、技术等进行调研、分析比较以及预测建成后的社会经济效益。

分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展1. 引言1.1 分子筛催化剂的定义分子筛催化剂是一种通过分子筛结构中的微孔对分子进行选择性吸附和催化反应的催化剂。

分子筛是一种具有规则孔道结构的晶体物质，其孔径可以根据需要进行调控，具有较高的比表面积和孔容量。

分子筛催化剂可以提高反应的选择性和效率，降低能耗和环境污染，被广泛应用于炼油和石油化工等领域。

分子筛催化剂在炼油与石油化工中发挥着重要作用，可以用于裂化、重整、脱氮脱硫、重整裂化和芳烃转化等反应过程。

通过优化分子筛的孔径和孔道结构，可以实现对不同分子的选择性催化转化，同时提高反应速率和产率。

分子筛催化剂的研究和应用具有重要意义，可以推动炼油与石油化工的高效、清洁和可持续发展。

1.2 炼油与石油化工的重要性炼油与石油化工是现代工业的支柱，对于国民经济发展具有重要的意义。

炼油是将原油中的各种成分在高温、高压下进行分馏、裂解、重组等处理，以提取出各种石油产品的工艺过程，主要产品包括汽油、柴油、液化气、石蜡等。

这些产品广泛应用于交通运输、工业生产、农业等各个领域，为社会提供了便利，推动了经济的发展。

石油化工是利用石油、煤炭、天然气等化石燃料及生物质资源为原料，经过加工、分离、裂化、重组等过程，生产有机化学产品的工业部门。

石油化工产品广泛应用于医药、农药、合成纤维、橡胶、塑料、合成树脂等领域，为人们的日常生活和各个行业提供了必要原料，促进了各行业的发展。

炼油与石油化工的发展水平直接影响着一个国家或地区的工业化程度和经济实力。

现代炼油与石油化工技术的不断创新和应用，不仅提高了能源利用效率，减少了对环境的污染，还促进了科技的进步和产业的发展。

炼油与石油化工的重要性不可忽视，对于推动经济增长和社会进步具有重要作用。

2. 正文2.1 分子筛催化剂在催化裂化中的应用催化裂化是炼油与石油化工中广泛应用的一种重要反应过程，而分子筛催化剂在催化裂化中发挥着重要作用。

分子筛催化剂通过其特殊的孔道结构和化学性质，能够有效地催化裂化反应，提高产品产率和质量。

分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展分子筛催化剂是一种在化学反应过程中起着关键作用的催化剂。

它具有微孔结构，能够选择性地吸附和催化分子，因此在炼油与石油化工中有着广泛的应用。

随着科技的不断进步和对能源利用效率的不断追求，分子筛催化剂在炼油与石油化工领域的应用也在不断取得进展。

炼油是将原油经过一系列的加工和分离过程，生产出各种石油产品的过程。

而分子筛催化剂在炼油中的应用主要集中在裂化、重整和加氢等过程中。

裂化是将较重质油通过催化剂的作用，裂解成较轻质的产品，比如汽油和液化气。

在这个过程中，分子筛催化剂能够选择性地裂解分子，并控制产品分布，提高汽油和液化气的产率。

它还能够减少不饱和烃和芳烃的产生，提高产品的质量。

重整是将较重的烃类分子经过催化剂的作用，重新排列成较轻质的、高辛烷值的产品，比如高辛烷值汽油。

分子筛催化剂在重整过程中能够提高反应选择性，减少副反应产物的生成，同时还能够延长催化剂的寿命，降低生产成本。

除了在炼油领域的应用外，分子筛催化剂在石油化工领域也有着广泛的应用。

比如在烃类分子的分离和提纯过程中，分子筛催化剂能够通过吸附和解吸的方式，实现对混合物的分离，提高产品的纯度和质量。

在化工合成反应中，分子筛催化剂能够作为载体，提高反应活性和选择性，同时还能够降低催化剂的用量和生产成本。

近年来，随着分子筛材料的不断研究和开发，一些新型的分子筛催化剂也相继问世，比如中孔分子筛、介孔分子筛等。

这些新型的分子筛催化剂具有更大的比表面积和孔容量，能够有效提高反应的速率和选择性，因此在炼油与石油化工中有着更广阔的应用前景。

随着绿色环保理念的不断提倡，对于分子筛催化剂的选择也更加注重其环境友好性。

一些无害的、可再生的催化剂也逐渐成为研究的热点。

比如一些金属氧化物、炭材料等，因其具有良好的催化性能和环保性，正在逐渐取代传统的分子筛催化剂成为新的研究方向。

分子筛催化剂在炼油与石油化工领域的应用正不断取得进展，对于提高产品质量、降低生产成本、促进能源可持续发展都起着重要作用。

分子筛催化剂的研究与应用分子筛催化剂是当今化学领域中的一个重要的研究方向，它是指具有精细空间网络结构的固体材料，通过其特殊的空间结构和化学功能，可以在化学反应中起到催化作用。

分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域，是一个非常有前途的研究领域。

一、分子筛催化剂的基本原理分子筛催化剂的催化原理基于它特殊的孔道结构，孔道尺寸与特定反应分子的尺寸相匹配。

当反应分子通过孔道时，会与分子筛中的活性位点发生相互作用，实现催化反应。

因此，作为催化剂，分子筛材料的最重要的性质是大孔度和优秀的比表面积，以及催化位置和反应选择性。

二、分子筛材料的制备分子筛材料的制备需要引入模板分子，它尺寸与孔道相一致，可以帮助形成分子筛结构。

通常使用有机碱或某些有机分子作为模板剂。

分子筛材料的制备方法一般分为两大类：溶胶-凝胶法和晶种法。

其中，溶胶-凝胶法是将硅酸酯、铝酸酯等合成原料与模板分子在水和乙醇中混合，在高温条件下转化为固态材料。

而晶种法则是将已经合成好的分子筛加入合成反应体系中，主要应用于制备特定形式的分子筛。

三、分子筛催化剂的应用与研究分子筛催化剂广泛应用于石油加工、化学制品、环境保护等领域。

在石油化工生产中，分子筛催化剂被广泛用于汽油和柴油加氢、裂化和异构化等过程中；在化学制品生产中，分子筛催化剂被用于合成各种有机分子，如医药、染料和催化剂等；在环境保护方面，分子筛催化剂也有广泛的应用。

例如，NOx催化还原、VOC催化氧化等领域。

在研究方面，分子筛材料不仅被广泛应用于催化反应，而且还成为研究具有新型性质和应用的材料的热点之一。

例如，有人研究了纳米分子筛材料和分子筛/金属有机骨架材料，具有较高的比表面积和催化活性，可以用于制备更高效的催化剂。

另外，还有一些关于分子筛催化剂的新型材料的研究。

研究人员使用不同的合成方法制备了具有不同空间结构、孔径和成分的新型分子筛材料，带来了更多的研究方向。

总之，分子筛催化剂作为一种高效而广泛应用于各种反应的催化剂，在化学领域中发挥着重要的作用。

分子筛制备及其在催化反应中的应用研究分子筛是指一种孔洞高度有序的无机晶体，孔径范围为0.2~1.0nm。

由于分子筛具有这种高度有序的结构，可以选择性地吸附或者催化分子，因此在化学催化反应中有着非常重要的应用。

一、分子筛的制备方法分子筛的制备方法主要包括溶液法、凝胶法、氧化物剂法等。

溶液法是一种比较常见的制备分子筛的方法，它可以通过调整不同的反应条件得到不同孔径大小的分子筛。

具体过程为：将硅酸盐和碳酸钠放入反应瓶中，加入稀释过的氢氧化钠，调节反应温度和时间，经过水洗、干燥处理后制备成功。

凝胶法则是一种利用固体表面化学反应来制备分子筛的方法。

它的优点在于可以控制分子筛的孔径大小和形状。

具体过程为：将硅酸酯和氧化钠混合，生成硅酸钠凝胶，再加入铝盐和模板剂，使反应系统得到稳定的凝胶状态，经水洗、干燥处理后便可制备成功。

氧化物剂法主要是将某些金属元素（如铁、钼等）加入到分子筛结构中，加强其催化性能。

具体方法就是利用金属氧化物与硅酸盐反应，生成掺杂型分子筛。

二、分子筛在催化反应中的应用分子筛可以提供高度有序、微观规则的孔道，并在特定的位置上固定功能性活性中心，因此在化学催化领域具有着广泛的应用。

例如，在合成高级燃料和高效催化剂方面，一些新型的分子筛材料如ZSM-5等优点突出, 可以在石油催化裂化中提高油品的含量和质量，并减少长期操作成本；同时，这些分子筛材料也可以用于生物柴油合成和液化气脱氨等领域。

此外，分子筛还可以用于对多酚类废水、柴油、卤代烃及甲醇催化脱氧等领域，净化处理、高效催化和合成，有着广泛的应用前景。

三、分子筛在实践中的问题与研究尽管分子筛的催化性能非常优异，但是实际应用中还存在许多问题需要研究者进一步探究。

比如，在催化反应过程中，分子筛很容易受到积碳等污染物的影响，进而降低催化效率。

为了解决这一问题，研究者提出了多种方法，如沸腾水预处理、表面改性、组成调整等等，取得了许多积极结果。

在分子筛制备方面，通过不断改进实验方法，研究人员也取得了多项成果，包括了改进溶胶凝胶法制备低温催化剂、利用多孔炭质作为模板剂制备Zeolite-X，实现了分子筛的大规模制备和优化出更为高效的分子筛材料等等。

分子筛催化剂的.合成、改性及其在炼油行业中的.应用可行性研究报告本文综述了分子筛的.结构、合成、改性方法及其在石油化工行业中的.应用发展情况’.分子筛的.主要合成方法是水热合成法，其改性手段主要有阳离子交换改性、脱铝改性、杂原子同晶取代和分子筛的.表面孔道修饰改性’.催化剂载体制备中，加入Y型分子筛可明显提高加氢裂化催化剂的.活性、选择性和稳定性’显著改善加氢精制催化剂的.脱硫脱氮效果；使用以ZSM-5分子筛为主体的.临氢降凝催化剂，可大幅度降低柴油馏分的.凝点；ZSM-5、Y型分子筛、β分子筛、L型分子筛和MCM系列分子筛作为催化剂，在烷基化，异构化反应中有较好的.应用’.1前言 (5)2分子筛的.表征方法 (6)2.1分子筛的.物相、结晶度表征 (6)2.2分子筛的.元素分析 (6)2.3分子筛热稳定性测定 (7)2.4比表面积和孔体积 (7)2.5分子筛的.酸类型 (7)2.6分子筛的.酸量分布 (8)2.7分子筛的.结构组成和活性中心的.结构 (8)2.8分子筛粒径和形貌 (9)2.9分子筛催化剂炭含量测定 (9)3分子筛的.合成及改性技术 (9)3.1分子筛的.合成方法 (11)3.2分子筛改性 (12)3.2.1 沸石分子筛的.阳离子交换改性 (13)3.2.2 分子筛的.脱铝改性 (14)3.3.3 分子筛骨架的.杂原子同晶置换 (15)3.3.4 分子筛的.孔道与表面修饰 (17)4 分子筛催化剂在炼油行业的.应用 (20)4.1加氢裂化 (20)4.2加氢精制催化剂 (23)4.3临氢降凝催化剂 (25)4.4分子重排 (27)4.4.1 (27)4.4.2甲苯歧化 (27)4.5分子间的.耦合 (27)4.5.1 乙苯和成 (27)4.5.2对二甲苯的.合成 (28)4.5.3 碳碳键的.生成 (28)4.6异构化 (28)4.6.1 重整 (28)4.6.2 C5/C6异构化 (28)5 结束语 (29)参考文献 (30)1前言自20世纪50年代A型和X型分子筛开始工业生产和应用以来，分子筛的.合成化学和工业应用研究始终受到学术界和产业界的.高度重视’.50多年来，在新结构、新性能分子筛和多孔材料的.合成和应用方面分别取得了一系列重大的.突破，迄今，科学工作者在实验室已合成出145种具有独特结构的.分子筛，其中某些结构的.分子筛经过杂原子的.同晶取代又成为新的.多孔化合物’.分子筛是由氧化钠、氧化铝和氧化硅组成’.根据硅铝比和晶型不同而有不同类型的.分子筛’.包括A型、X型、β型、Y型、L型、AlPO4型、SAPO型、丝光沸石、八面沸石和具有高硅铝比的.ZSM-5型沸石分子筛’.根据孔径的.大小分为3A、4A、5A等型号’.分子筛可用于炼油工业的.催化剂，是因为它们具有如下特性：比表面积和吸附容量非常大；沸石分子筛的.骨架能够产生活性中心——如酸性中心，而且其强度和浓度可以调控，这一点对于控制反应速度和反应深度至关重要；大多数分子筛的.通道大小和孔径尺寸在5～12Å范围内，这决定了它们具有不同类型的.择形选择性，利用该特性可使催化反应向所需的.方向进行，避免或减少副反应的.发生；分子筛的.相对热稳定性好，具有抗热和水蒸汽及抗化学作用的.性能’.基于分子筛的.这些特点，使其在炼油领域，尤其是在加氢领域（包括加氢精制和加氢裂化）方面得到广泛应用’.2分子筛的.表征方法[1’2]分子筛的.骨架结构、元素组成、酸性、晶粒大小、孔结构及活性中心的.结构等性质与分子筛的.稳定性和反应性能有很大关系，因此分子筛的.表征对深入了解分子筛的.结构和性能非常重要’.2.1 分子筛的.物相、结晶度表征方法：X射线粉末衍射法’.仪器：德国Siemens公司D5005t型衍射仪’.测试过程：X射线Cu靶，Ka辐射，固体探测器，管电压30kV，管电流20mA，滤波片为Ni，扫描速率12.5°/min，步宽0.04°，扫描范围4～70°’.根据分子筛样品的.XRD谱图的.特征峰与标准的.分子筛衍射谱图数据来确定物相’.以结晶度较好的.分子筛样品作为参比样品，定义其结晶度为100%，其它样品的.相对结晶度按下式计算：样品i的.结晶度=I i/I0×100%其中I i为样品i的.主要特征峰的.衍射强度之和，I0为参比样品的.主要特征峰衍射强度’.2.2 分子筛的.元素分析方法：X射线荧光光谱法’.仪器：日本理学电机株式3013型X射线荧光谱仪’.测试过程：将样品压片成型后，测定Si 、Al、Na、P等各元素的.特征谱线的.强度，求出分子筛中SiO2、Al2O3及其它元素在分子筛内的.含量’.2.3 分子筛热稳定性测定方法：差热热重分析法’.仪器：V4.1C Dupont 2100型热差分析仪和V4.1C Dupont 2100型热重分析仪’.测试过程：空气气氛，升温速度10℃/min’.2.4 比表面积和孔体积方法：低温N2吸附，BET法’.仪器：Micromeritics公司的.AsAp2400静态氮吸附仪’.测试过程：首先，将550℃焙烧后的.样品在300℃，1.3Pa的.真空度下脱附4h，降温至室温，然后将样品管连接在装置上抽真空至10-1Pa，套上液氮冷阱，切断真空系统，向样品管内少量地导入氮气到压力不变，记录此压力即为饱和蒸气压P0’.然后测定样品管中的.死空间和P/P0=0~1之间的.吸附量得到吸附等温线’.由吸附等温线上P/ P0=0.1~0.3之间的.吸附量，以P/v(P0－P)对P/ P0作图，由斜率和截距计算得到单层饱和吸附量v m，则分子筛的.比表面积可由BET公式S BET=v m Aσm求得’.分子筛的.孔体积则是由P/ P0=0.98时的.吸附量换算为液氮的.体积而得’.2.5 分子筛的.酸类型方法：吡啶吸附红外吸收光谱法’.仪器：Bruker公司IFS113V，FT-IR光谱仪’.测试过程：将样品压片固定在样品架上，置于带有CaF2盐的.红外吸收池内’.在一定的.温度下，真空脱附2h后摄取羟基红外谱图’.将此样品在室温下饱和吸附吡啶5min，然后在不同温度下脱附，冷却至室温，摄取吡啶吸附－脱附红外光谱’.用红外光谱表征分子筛表面羟基的.种类和性质’.样品首先在350℃，10-5Pa真空度下脱附2h，再降至室温，然后进行羟基振动谱的.测定’.通过羟基振动谱研究分子筛中的.羟基的.性质’.2.6 分子筛的.酸量分布方法：氨吸附程序升温脱附法’.仪器：色谱仪’.测试过程：取20～40目样品100mg，置于色谱仪前的.脉冲进料反应器中’.吸附前，先经He气（25ml/min）升温吹扫至600℃，基线平稳后降至100℃，脉冲进样吸附氨至饱和，在100℃下吹扫至基线复原并无氨流出，再以16℃/min 的.速度升温至600℃，在此温度范围内无氨分解反应’.2.7 分子筛的.结构组成和活性中心的.结构方法：核磁共振法’.仪器：Varian UNITY INOVA 300M型核磁共振仪’.测试过程：测得分子筛内元素31P、27Al、29Si的.核磁共振谱图，与纯物质的.谱图比较获得各元素的.化学环境，进而得到分子筛的.结构单元和酸性中心单元的.组成’.31P MAS NMR化学位移采用H3PO4为参考内标，27Al MAS NMR 化学位移采用Al (NO3)3为参考内标，29Si MAS NMR 化学位移采用Si（Si(CH3)3）4为参考内标’.2.8 分子筛粒径和形貌方法：透射电镜和扫描电镜法’.仪器：PHILIPS公司TECNAI G2-F20（TEM）和英国莱卡S440型扫描电镜’.测试过程：将样品干燥后，真空蒸发喷金，以增加其导电性和衬度效果’.分析电镜的.加速电压为20.0kv，放大倍数1~30k’.2.9 分子筛催化剂炭含量测定方法：红外能量吸收法’.仪器：CS-344红外碳硫测定仪’.测试过程：先将试样在110～120℃烘干2h，干燥冷却后，将坩埚放在电子天平上去皮回零，加入试样，使重量控制在0.01g～4.999g之间，输入质量’.然后按顺序加入助剂，取下坩埚，放在感应炉的.支座上，进行燃烧测定，最后直接由仪器读数得到炭的.质量分数’.3分子筛的.合成及改性技术[3]分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点而形成的.三维四连接骨架，骨架T原子通常是指Si，Al或P原子在少数情况下指其他原子，如B，Ga，Be等，这些四面体是构成分子筛骨架的.最基本的.结构单元’.硅氧和铝氧四面体可以通过顶点相互连接，形成各种各样的.骨架结构，写成平面结构式如下图3.1所示’.分子筛的.结构主要是骨架中硅（铝）氧四面体基本单元之间的.连接方式，这些四面体通过桥氧键相互连接成各种形式的.环，进而又可以连接成具有三维结构的.多面体空腔，这些空腔呈笼状，因此也叫笼’.在分子筛的.各种笼之间，可以通过各种形式的.多面体相互贯通，这些孔道也在吸附与反应过程中的.气体分子以及交换过程中的.离子出入的.孔道’.研究分子筛结构中的.笼及其相连的.孔道结构，对研究分子筛的.催化，吸附以及离子交换性能都具有特殊意义，分子筛中的.几种晶穴的.结构如图3.2所示’.图3.1图3.2 分子筛几种晶穴结构(1)α笼；(2)八面沸石笼；(3)立方体笼；(4)β笼；(5)六方柱笼；(6)γ笼；(7)八面柱笼3.1 分子筛的.合成方法分子筛的.经典合成方法是水热晶化法，早期的.合成工作是在高温高压条件下进行，其基本的.思想是采用模拟天然的.沸石矿物质生成条件来合成人造沸石，后来又发展到低温水热合成’.水热合成法采用高活性物质作原料，主要为含硅化合物，含铝化合物和水，含硅化合物是硅胶、硅酸钠、石英玻璃、硅酸酯类及各种规格的.微细粉状二氧化硅；含铝化合物主要为活性氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠及各种铝的.无机盐类；所用的.碱通常为氢氧化钠和氢氧化钾’.水热合成法[3]中的.原料按一定比例配成反应混合物，混合均匀后成为白色不透明的.凝胶，置于反应器内，在一定温度（100－300℃）下进行晶化反应一定的.时间，反应后的.物质经过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得’.水热合成分子筛有两个基本过程：硅酸盐水合凝胶的.生成和水合凝胶的.晶化，晶化是一个很复杂的.过程，对这个复杂的.过程的.认识虽然至今尚无非常明确的.定论，然而不论是液相和固相转变机理，整个晶化过程一般包括以下四个步骤：（1）多硅酸盐与铝酸盐的.再聚合；（2）沸石的.成核；（3）核的.生长；（4）沸石晶体的.生长及引起的.二次成核，合成过程中，原料组成及硅铝比、晶化体系的.碱度、陈化时间、晶化和陈化温度时间是影响分子筛合成的.主要因素’.但是水热合成法需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料性质要求很高，工艺复杂，生成成本高，并且制得的.分子筛，吸附性能和热稳定性较差，在应用上受到很大的.限制’.3.2 分子筛改性分子筛的.修饰改性主要依靠的.是分子筛的.二次合成，以下列功能与结构的.要求为目的.，围绕分子筛的.酸性；分子筛的.热稳定性与水热稳定性；分子筛的.其他催化性能，诸如氧化-还原催化性能，配位催化性能等等；分子筛的.孔道结构；分子筛的.表面修饰与改性，精细调变微孔骨架与抗衡离子的.组成与结构，选择方法与条件，进行分子筛的.再加工，即所谓微孔骨架的.二次合成，以达到无法用直接一次合成得到的.结果’.沸石分子筛的.修饰与改性，从实质上说来是对分子筛结构的.修饰与进一步加工，即所谓的.二次合成’.影响分子筛性质与功能的.，主要是决定于分子筛孔道的.骨架结构，然而另一方面，在骨架中存在的.抗衡阳离子，无论其种类，数量以及它们的.离子交换性能也能在相当程度上影响甚至改变与决定该分子筛的.性质与功能，诸如分子筛的.酸性，分子筛的.空隙度与窗口孔径，分子筛的.热稳定性与分子筛的.诸多催化性能，均与分子筛的.骨架结构中存在的.阳离子紧密相关’.分子筛的.二次合成和改性手段主要有以下四种：（1）沸石分子筛阳离子交换改性；（2）：沸石分子筛骨架脱铝改性；（3）：分子筛骨架杂原子同晶置换；（4）：分子筛孔道与表面修饰’.作为二次合成的.第一个问题就是分子筛的.离子交换改性问题’.3.2.1 沸石分子筛的.阳离子交换改性[4]沸石分子筛阳离子交换的.一些规律：式中：Z A，Z B是交换阳离子A与B的.价态电荷；M与S表示沸石与溶液相交换阳离子在液相与沸石相中的.当量分数，分别为：A M+B M=1，A S+B S=1对Na-A型分子筛而言，在25℃，0.2mol/L等摩尔交换时，其交换顺序一般为：Ag+＞Ti+＞K+＞NH44+＞Rb+＞Li+＞Cs+＞Zn2+＞Sr2+＞Ba2+＞Ca2+＞C02+＞Ni2+＞Cd2+＞Hg2+＞Mg2+.对NaX型分子筛而言，当交换度低于40%时，离子交换选择性顺序为：Ag+>>Ti＋>Cs＋>K+>Li＋；而交换度大于40%时为：Ag+>>Ti＋>K＋>Cs+>Li ＋’.在NaY型分子筛上，交换度小于约60%时，离子交换选择性顺序为：Ti+＞Ag+＞Cs4+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na1+＞Li+；3.2.2 分子筛的.脱铝改性[5-8]分子筛得性质和功能主要决定于其骨架主要元素Si与Al得组成及其孔道的.结构，前者即是分子筛骨架硅铝比，它与分子筛的.热稳定性、水热稳定性、化学键稳定性，分子筛的.吸附性能、分子筛的.酸性与催化性能紧密相关’.不同类型的.分子筛，其硅铝比有一定的.范围，一般来讲硅铝比搞的.往往其具有更强的.耐热、耐水蒸汽，抗酸的.能力，其次不同类型的.沸石分子筛对某些催化反应，随其硅铝比的.变化，也表现出不同的.特定规律性’.分子筛的.硅铝比与其物化性能、酸性及某些催化活性和吸附性能紧密相联，且存在着某些规律性的.关系’.因而直接合成或修饰与改变不同类型沸石分子筛的.硅铝比，从而调控其性质与功能，在分子筛化学中是一个重要的.科学问题’.在一次合成的.基础上，将产物采用特定的.路线与方法，进行再加工，即二次合成来调变分子筛骨架Si/Al比，并调控因此生成的.非骨架铝，从而改变其性质与功能’.脱铝是提高分子筛骨架Si/Al比的.主要方法，不同的.脱铝路线、方法与条件，将对特定分子筛的.性质与功能，产生不同的.影响与效果’.分子筛的.脱铝是目前分子筛二次合成或修饰改性中的.最重要的.课题之一，根据性质有要求，在研究其脱铝的.技术路线与所用的.方法和条件，概括起来有三种，现分述如下：1．分子筛再高温下的.热处理和水热处理路线，进行脱铝超稳化’.2．分子筛的.化学脱铝路线，几十年来众多的.科学家，采用不同的.方法与条件将分子筛化学脱铝，就其主要的.有酸碱溶液，盐类和分子筛的.反应，及无机配位离子，如F－与大量螯合物（如EDTA，ACAC等与铝的.）反应，进行骨架脱铝，也有借助气－固相反应，诸如用F2，COCl2等，在一定温度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架的.方法，其中SiCl4法脱铝补硅是这一路线中的.常用方法’.3．高温水热与化学脱铝路线优化组合，由于沸石分子筛的.脱铝，不仅会使骨架硅/铝比提高，且会在脱铝过程中，产生不同类型的.非骨架铝化学个体’.它们存在于孔道、腔或分子筛表面；其次，还可能由于脱铝于反应的.特殊环境，造成骨架的.缺陷，少量骨架崩塌，以至某些孔道的.堵塞等等，最后的.结果是造成沸石分子筛性质和功能上的.变化，特别是与结构紧密相联的.酸性，孔结构，热稳定性与催化剂性能上的.改变’.这些结果的.产生与所用脱铝路线，方法及条件的.确定紧密相关’.3.3.3 分子筛骨架的.杂原子同晶置换杂原子分子筛是利用其他元素，部分地同晶置换分子筛骨架中的.硅、铝或磷而构成的.含杂原子分子筛的.骨架’.这些进入骨架的.元素，可以是某些主族元素，也可以是有变价特征的.过渡元素’.一般是一种杂原子，有时也可以是一种以上的.其他杂原子，在这些杂原子骨架中，由于引入了特定的.非金属或金属原子，可以引入或调变母体分子筛的.酸性、氧化还原性及其催化活性或其他功能’.通过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好的.催化材料，或其他具有特殊性能的.功能材料’.1978年Laszlo等分别合成含V、Cr、Fe、As等元素的.沸石分子筛；Taremasso在第五次国际分子筛会议上首次报告了4种硼硅分子筛的.合成工作；1982年Whittan合成了Nu－5，Nu－13类型的.杂原子沸石分子筛等’.在上述这些分子筛种，Ge可置换Si；Ga、B、Fe、Cr、V、Mo、As、Ti等元素可分别部分的.置换铝或硅，而构成沸石骨架’.1986年Flanigen E M[8]系统地报告了含si，其他金属元素Me与主族元素等杂原子进入AlPO4－n 分子筛骨架生成的.SAPO4－n（MeAPO4－n），ElAPO4－n与ElASPSO－n 等多系列的.含杂原子磷酸盐分子筛’.庞文琴从1982年开始从事MFI型沸石分子筛的.合成工作，同时继开展含Cr，Ti，Zr，Fe，Co，V，Ga，Ge，Sn，Mo，W等多种杂原子沸石分子筛的.合成研究[9]，并取得了一些系统研究成果’.硅铝分子筛与磷铝分子筛一样，杂原子分子筛一般也是采用水热或溶剂热法合成，作为合成原料的.含杂原子化合物可以是氧化物、盐类、配合物等，将反应物混合作为起始原料在一定温度下进行晶化反应，可直接得到含杂原子的.分子筛’.杂原子分子筛的.合成，也可以采用同晶置换方法，即将母体分子筛骨架进行组成修饰，即所谓二次合成，正如硅铝分子筛，为提高硅铝比’.可将沸石分子筛在一定温度下与SiCl4蒸气进行气固相反应，Si可以置换沸石骨架中的.Al’.杂原子分子筛的.合成，也可以采用类似的.反应，即采用气－固相或液－固相置换反应，亦通过分子筛的.二次合成，来获得杂原子分子筛’.例如将BCl3或B2H6与ZSM－5在一定温度下进行气－固相置换反应，可以得到B-ZSM-5；同样，用TiCl4与ZSM-5进行置换反应，可以得到Ti－ZSM－5；用镓酸盐的.碱性溶液或氟镓酸盐溶液与沸石相互作用以液－固相置换反应制取含镓沸石分子筛’.利用杂原子同晶置换，间接二次合成生成一些无法用直接法水热晶化合成的.杂原子分子筛，其次一般规律是用直接法晶化所得到的.杂原子分子筛，其杂原子的.含量很低，一般5%（通常为3%）’.然而利用同晶置换则可以通过二次合成，间接来获得杂原子含量较高的.骨架，且可调控水热晶化的.条件以获得难于得到的.一定的.元素计量比，以适应改性的.要求’.3.3.4 分子筛的.孔道与表面修饰分子筛特有的.择形选择性使其成为制造吸附剂和催化剂的.重要材料’.未经改性的.沸石分子筛的.择形选择性主要取决于其晶体结构，因为沸石分子筛的.孔口由氧环构成，孔口的.尺寸取决于环中氧原子数目，已知孔口为八、十和十二氧环的.沸石分子筛的.最大孔径分别是0.45，0.63和0.80mm，每增加2个氧原子，孔径大小约增加0.18nm[10]’.利用沸石孔径大小和孔道结构上的.差距，在一定程度上可以实现分子筛作用’.为了提高吸附剂和催化剂的.择性选择性，除了调变沸石孔径，有时还需要对沸石的.外表面进行修饰，使外表面上存在的.无择性作用的.吸附位或催化反应活性位钝化，对小颗粒的.纳米分子筛来说，外表面的.修饰意义尤为重要’.目前采用沸石孔道和表面修饰的.方法大致可分为阳离子交换法，孔道修饰法和外表面修饰法三类’.3.3.4.1 阳离子交换法在分子筛晶体中，位于孔道开口附近的.阳离子数目和种类会影响沸石的.孔径，因而阳离子交换可以改变沸石孔径的.大小，最为典型的.例子是A型分子筛，NaA沸石的.孔径在4Å左右，当分子筛中的.Na+被二价的.阳离子Ca2+交换后，原来的.阳离子位就有一半空出，使分子筛的.孔径变大，CaA沸石的.孔径大约为5Å’.反之，当大体积的.一价阳离子如K+交换NaA分子筛中的.Na+时，由于孔口阳离子体积变大而使分子筛孔径变小’.Iwamoto[11]等曾利用离子交换法对A 型分子筛的.孔径进行精细调变，实现了O2和N2的.择性分离，O2和N2的.分子大小十分接近，KA型分子筛孔径太小对两者都不吸附，NaA分子筛孔径较大对两者同时吸附，而且由于N2极性比O2大，N2吸附量大于O2，因此必须通过孔径调变，才能实现分子筛只吸附O2而不吸附N2’.除了氧氮分离以外，利用阳离子交换法制备的.沸石分子筛吸附剂，还用于石油馏分吸附脱蜡，混合二甲苯吸附分离，混合二甲基萘吸附分离等’.但是阳离子交换法有其自身的.局限性和缺点，此方法不适用于高硅铝比的.分子筛；分子筛孔径变化与阳离子交换不成线性关系，而且离子交换度的.控制比较难，因而很难通过此方法实现分子筛孔径的.精细调变；阳离子交换对分子筛本身性质有影响’.3.3.4.2 孔道修饰在分子筛孔道嵌入其他分子或原子团，使分子筛的.孔道变窄，达到调变分子筛有效孔径的.目的.，此法又称为内表面修饰法，以强调孔道内的.变化’.而实际上的.处理过程中分子筛的.内外表面均被修饰’.最早使用的.修饰物为氧化物，人们用浸渍的.方法把碱土金属盐类负载在HZSM-5分子筛[12]上，焙烧后氧化物进入了沸石的.孔道，在减少沸石表面强酸中心的.同时，也使沸石的.孔道变窄，沸石的.有效孔径变小’.以后还发现用磷酸和硼酸处理ZSM-5分子筛也有类似的.结果[13]’.20世纪80年代初，比利时的.Vansant E F等提出用硅烷化法来修饰分子筛的.孔道[14-16]，其原理是利用硅烷和氢型分子筛的.表面羟基进行反应，水解后形成氧化硅，使孔道变窄，从而达到调变分子筛孔径的.目的.’.由于硅烷的.活性非常高，可以对分子筛孔道进行反复处理，硅烷化法对分子筛孔径调变的.范围比氧化物修饰要大的.多，加上硅烷化程度又可以通过改变温度时间以及硅烷压力来进行控制，使沸石孔径调变的.精度大大提高，因而是一种较理想的.孔道修饰工艺’.利用这种方法对沸石孔径进行适当的.修饰，在混合气体的.分离中得到很好的.效果’.孔道修饰法亦有其本身的.缺点，由于修饰剂是对沸石整个孔道进行修饰，因而除了改变孔径以外，沸石的.内表面的.性质也发生较大的.变化，有可能影响沸石吸附和催化反应能力’.另外，由于大量的.修饰剂进入孔道’.使沸石的.孔体积变小，沸石的.吸附容量和反应空间也随之下降’.3.3.4.3 外表面修饰法为了克服内表面修饰法的.缺点，在不影响分子筛内部孔道结构的.情况下，有效地实现沸石孔径调变，必须采用分子尺寸比分子筛孔径大的.修饰剂’.由于这是修饰剂分子不能进入分子筛的.孔道，而只与沸石的.外表面发生作用，因而这时修饰剂分子不能进入沸石的.孔道，而只与沸石的.外表面发生作用，因而此方法被称为外表面修饰法’.日本的.Niwa等[17-19]，他们采用Si（OCH3）4作为修饰剂，用化学气相沉淀法（CVD）对沸石进行改性’.由于Si（OCH3）4的.分子动力学直径为8.9Å左右，大于分子筛孔径不能进入分子筛孔道，它只与沸石外表面和空口的.羟基作用，在空气中焙烧形成SiO2涂层沉积在沸石的.外表面和空口处，使得沸石的.孔口尺寸变小，达到控制沸石有效孔径的.目的.’.4 分子筛催化剂在炼油行业的.应用4.1 加氢裂化[20]加氢裂化技术是炼油工业中重要轻质化的.重要手段之一，其技术关键在于加氢裂化催化剂’.一种既有金属加氢功能又具有酸性裂化功能的.双功能催化剂’.加氢功能通常由第Ⅷ族的.Mo、Ni、C0、W等非贵金属或者Pt、Pd等贵金属加氢组分提供；裂化一般由无定形硅铝和分子筛酸性裂化组分提供，双功能催化剂的.开发和应用大幅度地降低了加氢装置的.操作压力，明显的.延长了装置的.运转周期，显著的.提高了生产灵活性和经济性’.加氢裂化是一个复杂的.化学反应过程’.它包括加氢脱硫、加氢脱氮，烯烃加氢饱和，多环芳烃加氢、开环，还包括烷烃裂化、环状化合物侧链裂化，并伴随异构化等’.表4.1和4.2分别表示了分子筛催化剂和无定形硅铝催化剂在加氢裂化中的.应用效果’.从表4.1和表4.2的.结果表明，使用无定形硅铝加氢裂化催化剂，由于无定形硅铝酸性中心少，裂化活性低，故反应温度高、能耗大；分子筛催化剂具有较多的.的.酸性中心，裂化活性高，故反应温度低、能耗小’.但无定形硅铝催化剂对中间馏分油的.选择性好，液体收率高’.表4.1 分子筛催化剂在加氢裂化反应中的.应用催化剂牌号3937（Ni-W/SiO2-Al2O3）ZHC-02（Ni-W/SiO2-Al2O3）原料性质：孤岛VGO 大庆VGO。

分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展分子筛催化剂是一种应用广泛的催化剂，它在炼油与石油化工领域具有重要的应用价值。

随着科学技术的不断发展，分子筛催化剂在该领域中的应用也在不断取得进展。

本文将详细介绍分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展，并对其未来发展趋势进行展望。

一、分子筛催化剂概述分子筛是一种由硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等化合物构成的多孔晶体物质，具有高度规整的孔道结构。

分子筛催化剂是利用其特殊的孔道结构和表面化学性质进行催化反应的催化剂。

由于分子筛具有分子大小的孔道和高比表面积，因此在炼油与石油化工领域得到了广泛的应用。

在炼油领域，分子筛催化剂主要用于裂化和重整反应。

裂化是利用催化剂将重质烃裂解成轻质烃的过程，是炼油过程中的关键环节。

传统的裂化催化剂主要采用沸石催化剂，但随着分子筛催化剂的发展，其在裂化反应中的优势逐渐显现。

分子筛催化剂具有更高的选择性和稳定性，能够提高产品质量和减少副产物的生成，因此在裂化反应中得到了广泛的应用。

在石油化工领域，分子筛催化剂也具有重要的应用价值。

它主要用于裂解、重整、异构化、氢化、环氧化等反应中，可以提高产品质量、提高反应产率、减少能源消耗和环境污染。

随着石油资源的日益枯竭和环境保护意识的不断增强，炼油与石油化工领域对催化剂的要求也越来越高。

未来，分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用将呈现以下几个发展趋势：1. 高性能化：分子筛催化剂的发展方向是提高其对烃类分子的选择性和催化活性，同时降低其对杂质和有害物质的敏感性，实现更高效的催化反应。

2. 多功能化：未来的分子筛催化剂将更加注重多功能化设计，能够同时满足裂解、重整、异构化、氢化等多种反应的要求，实现更加灵活和高效的催化作用。

3. 高抗性化：针对催化剂在工业生产中受到的硫、氯、金属杂质等污染物的影响，未来的分子筛催化剂将更加注重其抗毒性和抗污染性能，提高其在恶劣工况下的稳定性和寿命。

4. 绿色化：未来的分子筛催化剂将更加关注对环境的友好性和可持续发展性，减少对环境的影响，提高资源利用效率，实现绿色化生产。