氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究

第50 卷第 3 期2023年3 月Vol.50，No.3Mar. 2023湖南大学学报（自然科学版）Journal of Hunan University（Natural Sciences）氨基硅烷-蒙脱土/SBS改性沥青与改性集料的黏附性能梁波1，2†，张宽宽1，张海涛1（1.长沙理工大学交通运输工程学院，湖南长沙 410014；2.公路养护技术国家工程研究中心，湖南长沙 410014）摘要：沥青路面的水损害缩短了路面的使用寿命，提高沥青的黏聚力和沥青与集料之间的黏附性可有效改善水损害. 采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）改性蒙脱土（NH2-MMT），以增强苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青的黏聚力. 采用氨基硅烷KH550改性花岗岩（Gr）集料（NH2-Gr），提高沥青与集料之间的黏附力. 采用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱仪（XPS）对改性前后的蒙脱土和Gr集料进行表征. 采用同时提高沥青黏聚力和沥青与集料之间黏附力的方式， NH2-MMT/SBS改性沥青与NH2-Gr 集料的黏附功增长19%，剥落功下降24%. 相比基质沥青，SBS改性沥青、NaMMT/SBS改性沥青和NH2-MMT/SBS改性沥青的黏聚功比基质沥青分别增长了15%、22%和28%. 相比基质沥青与Gr集料，NaMMT/SBS改性沥青和NH2-MMT/SBS改性沥青的黏聚功分别增长了6%和12%. 采用光电比色法测试沥青与集料的黏附性，与基质沥青/Gr集料相比，NH2-MMT-SBS改性沥青/Gr集料对紫外光的吸收峰值由0.483增大至0.499. NH2-MMT-SBS改性沥青/NH2-Gr集料对紫外光的吸收峰值由0.474增大至0.557，结果表明：黏聚力和黏附力的同时改性可以有效提高沥青抗水损害性能，改性集料的效果更明显.关键词：道路工程；黏附性能；氨基硅烷表面改性；蒙脱土；集料；沥青中图分类号：U414 文献标志码：AAdhesion Performance of Aminosilane-Montmorillonite/SBS ModifiedAsphalt and Modified AggregateLIANG Bo1，2†，ZHANG Kuankuan1，ZHANG Haitao1（1.School of Traffic and Transportation Engineering， Changsha University of Science and Technology， Changsha 410014， China；2.National Engineering Research Center of Highway Maintenance Technology， Changsha， 410014， China）Abstract：The water damage of asphalt pavement shortens the service life of pavement， and it can be effectively ∗收稿日期：2021-11-16基金项目：国家自然科学基金重点项目（51038002），National Natural Science Foundation of Chinas（51038002）；湖南省重点研发计划项目（2016GK2096），Key Research & Development Program of Hunan Province （2016GK2096）；湖南省交通运输厅科技进步与创新项目（202003），Science and Technology Progress and Innovation Program of Hunan Provincial Department of Communications and Transportation （202003）；长沙市自然科学基金项目（kq2014106），Changsha Municipal Natural Science Foundation （kq2014106）；公路养护技术国家工程实验室开放基金项目（KFJ150101，KFJ150104），Open Fund of the State Engineering Laboratory of Highway Maintenance Technology （Chang‐sha University of Science and Technology）（KFJ150101 ，KFJ150104）；长沙理工大学研究生“实践创新与创业能力提升计划”项目（SJCX201905），Graduate Scientific Research and Technology Innovation Project of Changsha University of Technology（SJCX201905）作者简介：梁波（1976—），女，湖南涟源人，长沙理工大学教授，工学博士† 通信联系人，E-mail：*****************文章编号：1674-2974（2023）03-0195-11DOI：10.16339/ki.hdxbzkb.2023044湖南大学学报（自然科学版）2023 年improved by improving the cohesion of asphalt and the adhesion between asphalt and aggregate. In this paper， 3-aminopropyl trethoxysilane （KH550） was used to modify montmorillonite （NH2-MMT） so as to enhance the cohe‐sion of styrene-butadiene-styrene block copolymer （SBS） modified asphalt. The granite （Gr） aggregate （NH2-GR）was modified by amino-silane KH550 to improve the adhesion between asphalt and aggregate. The montmorillonite and Gr aggregates were characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The adhesion work of NH2-MMT/SBS modified asphalt to NH2-GR aggregate is increased by 19%， and the peeling work is decreased by 24% by simultaneously increasing the cohesion of asphalt and the adhesion between asphalt and aggregate. Compared with base asphalt， the cohesion work of SBS modified as‐phalt， NaMMT/SBS modified asphalt and NH2-MMT/SBS modified asphalt is increased by 15%， 22% and 28%， re‐spectively. Compared with base asphalt and Gr aggregate， the cohesion work of NaMMT/SBS modified asphalt and NH2-MMT/SBS modified asphalt is increased by 6% and 12%， respectively. Photoelectric colorimetry was used to test the adhesion between asphalt and aggregate. Compared with base asphalt/Gr aggregate， the UV absorption peak value of NH2-MMT-SBS modified asphalt /Gr aggregate is increased from 0.483 to 0.499. The UV absorption peak value of NH2-MMT-SBS modified asphalt/NH2-GR aggregate increases from 0.474 to 0.557. The results show that the simultaneous modification of cohesive force and adhesive force can effectively improve the water damage resis‐tance of asphalt， and the effect of modified aggregate is more obvious.Key words：road engineering；adhesion performance；surface modification of aminosilane；montmorillonite；aggregate；asphalt水损害是沥青路面早期破坏的主要形式之一［1］. 沥青路面水损害产生的主要原因是沥青与集料之间黏附性能的降低. 由于沥青的黏聚力不足或沥青老化后黏聚力减弱使得沥青混合料由沥青相内部引起剥落，或沥青与集料之间的黏附力不足，在水分子的作用下，沥青膜从集料表面剥落. 为了改善沥青混合料的力学性能，研究并改善沥青-集料界面的黏结强度，对提高沥青路面的服务寿命至关重要［2］. 改善沥青路面水损害的措施，主要分为提高沥青的黏聚力和增强沥青与集料的黏附力两个方面. 改善沥青相本身的黏聚力和抗老化性以及增强沥青与集料之间的黏附力，可减少沥青路面的水损害.在提高沥青的黏聚力方面，通常在沥青中添加金属皂化物、表面活性剂、高分子抗剥落剂和纳米抗剥落剂等［3］改性剂. Hamedi等［4］证明了纳米抗剥落剂Zycosil可提高沥青混合料的水稳定性. 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（Styrene-Butadiene-Styrene， SBS）为热塑性弹性体，由其制备的SBS改性沥青混合料具有良好的高温性能、低温性能和抗疲劳性能等，在高等级路面中广泛应用. 黄卫东等［5-6］研究显示，SBS改性剂能提高沥青的内聚性能，延长沥青的荷载承受能力，但不利于沥青与集料表面的黏附. SBS改性剂的（C＝C）不饱和键，易在热、氧、光的作用下老化，同时沥青路面在服役期内由于沥青的老化，会引起组分的变化，降低了沥青的黏聚力.向沥青中添加纳米材料改性剂［7］，可有效提高沥青的抗老化性，减少沥青黏聚力的降低程度. 以纳米蒙脱土［8］为代表的二维材料，由于其独特的层状空间结构，可有效阻碍热、氧、光对沥青的侵入和抑制高温下沥青中轻组分的挥发，显著改善沥青的抗热氧老化和抗紫外老化性能［9］. Zare-Shahabadi等［8］研究了蒙脱土（MMT）和有机蒙脱土（OMMT）对于沥青性能的影响，结果表明，由于OMMT在沥青中呈剥落结构，其表面与沥青相容性更好，使得OMMT改性沥青比MMT改性沥青具有更好的高低温性能和抗老化性. OMMT在沥青中的改性效果优于蒙脱土，其原因是纳米蒙脱土本身是一种亲水性材料，与沥青之间的相容性较差，将其直接添加至沥青中，分散不均匀，影响改性效果. 因此，改性纳米蒙脱土表面，使其由亲水性转变为亲油性，增大蒙脱土的片层间距，可改善蒙脱土和沥青之间的相容性［10］.国内外早期使用消石灰、水泥改性集料，提高沥青与集料的黏附力. SHRP计划曾采用阳离子抗剥落剂处理集料表面，此外，使用有机金属盐、硅烷偶联196第 3 期梁波等：氨基硅烷-蒙脱土/SBS改性沥青与改性集料的黏附性能剂对集料表面进行改性，降低集料的表面能，提高沥青与集料的黏附力和抗剥落性能. Min等［11］和王振军等［12］研究表明，硅烷偶联剂通过其水解缩合产生的硅醇发生缩聚，在集料表面形成一层有机偶联层；同时，硅烷偶联剂中另一端的有机基团可与沥青中的酸性基团发生化学反应，从而增强沥青与集料的黏附力.花岗岩石质致密坚硬，具有良好的力学性能. 花岗岩为酸性集料，与沥青之间的黏附性较差. 因此对花岗岩进行改性处理，可提高沥青与集料之间的相互作用. 本文通过同时提高沥青黏聚力和沥青与集料之间黏附力的方式，选用KH550改性纳米蒙脱土表面，提高蒙脱土与沥青的相容性，增加沥青的黏聚力，同时用KH550改性花岗岩集料表面，增强沥青与集料的黏附力，提高了沥青和集料的抗水损害性能.2 试验材料的制备2.1 试验原料钠基蒙脱土（NaMMT）：浙江丰虹新材料股份有限公司，蒙脱土质量分数≥95%，粒度为74 μm，pH值为8，密度为1.9 g/cm3. 3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）：阿拉丁试剂，纯度为98%. 无水乙醇：湖南汇虹试剂有限公司，分析纯AR. 超纯水：实验室自制. 基质沥青（Base-A）：韩国SK-70#. SBS改性剂：巴陵石油化工有限公司的YH-791型. 花岗岩（Gr）集料：石材供应商.2.2 试验材料的制备2.2.1 氨基硅烷改性蒙脱土的制备将定量的NaMMT加至超纯水中，室温搅拌1 h，制备成NaMMT悬浊液. 用稀盐酸调节pH值为4~ 4.5，继续搅拌1 h. 按m KH550∶m NaMMT为4∶10，向悬浊液中加入KH550，在80 ℃下，搅拌4 h. 使用无水乙醇与超纯水混合溶液进行多次洗涤和离心，去除未反应的KH550. 将沉淀物均匀分散于超纯水中，冷冻干燥，得到氨基硅烷改性蒙脱土NH2-MMT.2.2.2 改性沥青的制备蒙脱土/SBS复合改性沥青的制备：温度为140~ 150 ℃时将沥青加热至流动状态，搅拌过程中加入4.5%（质量分数）SBS改性剂，先在4 000~5 000 r/ min、170~180 ℃下剪切30 min，加入3%的NH2-MMT 或NaMMT剪切1.5 h；高速分散机发育搅拌1.5 h （160~165℃，600~700 r/min），制成改性沥青：SBS改性沥青（SBS-A）、NH2-MMT/SBS复合改性沥青（NH2-MMT/SBS-A）、NaMMT/SBS复合改性沥青（NaMMT/SBS-A）.为减少制备工艺对沥青性能的影响，Base-A也进行相同条件的剪切和发育过程.2.2.3 沥青的老化沥青的热氧老化可分为短期热氧老化和长期热氧老化［13］. 选用上海昌吉地质仪器有限公司的SYD-0610旋转薄膜烘箱（RTFO）和Prenntex Model 9500型压力老化容器（PAV）分别模拟沥青的短期和长期热氧老化. RTFO试验是在163 ℃下旋转老化85 min，在100 ℃、（2.1±0.1） MPa大气压下，老化20 h进行PAV 试验. 使用实验室自制的紫外模拟箱，模拟沥青在室外受到的紫外（UV）老化. 紫外灯为紫外线LED固化灯，波长为365 nm，箱内温度为30 ℃，光照强度为60 mW/cm2，光照时间为92 h，沥青试样的老化厚度约为2 mm. 2.2.4 改性集料的制备在60 ℃，pH值保持8~10时，将m无水乙醇∶m超纯水：m KH550=20∶2∶2的混合溶液搅拌8 h，进行充分水解. 冷却至室温后，将Gr集料浸泡1 h. 浸泡好的Gr集料在140 ℃下固化加热2 h，得到改性花岗岩（NH2-Gr），装胶封袋以备使用.2.3 材料的表征与测试2.3.1 集料的微观性能表征使用德国蔡司的Sigma HD型热场发射扫描电镜（SEM）测试表征Gr集料改性前后的表面形态.采用美国ThermoFischer的ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪（XPS）对Gr集料改性前后的表面特征元素进行测试. 分析室真空度为8×l0-10 Pa，灯丝电流16 mA，工作电压 12.5 kV，激发源为Al Kα射线，测试步长为0.05 eV. 测试结果用碳元素的结合能（284.80 eV）为能量标准，对其他元素进行荷电校正.2.3.2 布氏黏度测试利用美国BROOKFIELD公司的DV2T型黏度计测试沥青在135 ℃下的黏度，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0625―2011方法，仪器上扭矩控制在10%～98%. 对于改性沥青的黏度指标，SHRP中提出在135 ℃时，改性沥青的黏度应≤3 Pa·s.2.3.3 水煮法和表面自由能测试根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0616―1993方法，将试件浸入微沸的水中浸煮，肉眼观察估算沥青剥落面积百分比，按照百分比划分197湖南大学学报（自然科学版）2023 年集料的黏附性等级.用德国KRUSS的DSA100型接触角仪测试固-液界面之间的接触角，测试前需对集料进行切割抛光. 本文选用的滴加液体为蒸馏水和甲酰胺，表1为其表面自由能参数［14］.表面自由能理论是体现材料表面分子间作用力的微观理论. Fowkes理论研究发现［15］，物体的表面自由能（γ）由分子间所作用产生的色散分量（γd）和极性分量（γp）两部分组成，三者之间关系如式（1）所示.γ=γd+γp.（1）根据Young方程和Owen-Wendt理论，通过固体样品与两种已知表面能参数的液体之间的接触角，即可计算出固体的表面自由能，见式（2）.1+cos θ2×γLγdL=×γp S+γd S.（2）式中： γL是液体的表面能；γS是固体表面能；γd L和γd S 分别表示液体和固体的色散分量；γp L和γp S分别是液体和固体的极性分量.沥青的黏聚性是表示在外力作用下沥青材料内部发生相对位移时，所产生的抵抗变形的能力［16］. 黏聚功（W cs）在数值上等于2倍的沥青总表面自由能［17］. 计算公式如下：W cs=2γ=2(γd+γp).（3）沥青与集料间的黏附功（W as）被用作表征沥青与集料在干燥环境下的黏附性. 黏附功见式（4）［18-20］.W as=2γd aγd S+2γp aγp S（4）式中：γd a和γp a分别为沥青的色散分量和极性分量.剥落功是用来表示在有水存在的环境下，沥青被水从集料表面分离替代时所需要的能量. 其计算公式如下：W aws=2(γd aγd w+γp aγp w+γd wγd S+γp wγp S-γd aγd S-γp aγp S).（5）式中：γd w和γp w分别为水的色散分量和极性分量. 2.3.4 光电比色法用光电比色法可定量分析裹附沥青的集料在经过浸泡后的沥青膜剥落率，间接评价沥青与集料的黏附性. 选取2.5~5 mm粒径的清洁Gr集料100 g与2 g沥青在140~180 ℃下拌和，使集料表面被沥青均匀裹附，在室温下放置24 h. 配置0.005 g/L的酚藏花红（Pf）溶液为染色剂，选取相同质量的沥青混合料，放入同体积的Pf溶液中，在60 ℃下恒温2 h. 用日本岛津公司的UV2600型紫外分光光度计测试残留Pf溶液的紫外光吸光值，测试波长范围为400~640 nm.3 材料的表征结果分析3.1 氨基硅烷改性蒙脱土的微观性能分析3.1.1 微观形貌表征对NaMMT改性前后进行XRD测试，测试结果如图1（a）所示.衍射角 2θ在2°~10°范围内出现的第一个峰表示蒙脱土的d001峰，可代表蒙脱土的层间距. 与NaMMT相比，NH2-MMT的d001峰对应的衍射角2θ由7.08°减小为4.69°，根据 Bragg方程计算可知，NaMMT的片层间距为1.25 nm，NH2-MMT的片层间距为1.88 nm［21］，表明KH550修饰增大了蒙脱土的片层间距. 经过KH550改性和冻干工艺的优化，NH2-MMT外观呈片状，结构蓬松，有利于沥青分子和SBS分子进入蒙脱土片层，可有效提高在沥青中的分散效果，见图1（b）.NaMMT和NH2-MMT的SEM图如图1（c）和（d）所示. NaMMT的表面平整光滑，边缘无卷曲现象，片层结构致密，层间密实； NH2-MMT有明显的剥离片层，且片层结构松散，片层边缘有明显的卷曲现象，与XRD测试结果一致. 其原因是KH550分子在水溶液中发生水解缩合反应，与纳米蒙脱土表面及层间的-OH发生缩合反应，减弱了片层间的离子作用力，片层发生剥离得到扩层或剥离的NH2-MMT. 3.1.2 表面元素表征NaMMT和NH2-MMT的XPS图如图2所示. 与NaMMT相比，NH2-MMT表面Al、Si元素含量减少，C、N元素含量增加，且N元素质量分数由0.94%增加表1 滴加液体的表面自由能及其分量［14］Tab.1 Surface free energy and its componentsof dropping liquid［14］样品名称水甲酰胺表面自由能/（mJ•m-2）72.8058.00色散分量/（mJ•m-2）21.8039.00极性分量/（mJ•m-2）51.0019.00198第 3 期梁波等：氨基硅烷-蒙脱土/SBS 改性沥青与改性集料的黏附性能至7.16%，表明KH550使蒙脱土表面已由亲水性变为亲油性，有利于提高蒙脱土与沥青的相容性，提高改性沥青的黏聚力.分析NaMMT 和NH 2-MMT 的 N1s 谱，由于NaMMT 的N 元素含量低，没有明显的N1s 峰. NH 2-MMT 的N1s 进行分峰拟合，由1个峰组成，位于400.43 eV 的-N-峰是KH550修饰在蒙脱土表面的-NH 2，如图2（c ）（d ）所示.3.2 氨基硅烷改性集料的微观性能分析用SEM 对Gr 集料改性前后的表面物理形态进行表征. 由图3（a ）可以看出，Gr 集料表面凹凸状明显、粗糙不平整，Gr 集料表面分布着凹凸不平的颗粒突起. 由图3（b ）可知，NH 2-Gr 集料表面较为光滑、出现一层连续均匀、平整的有机薄膜. 有机薄膜层的产生是由于KH550分子经水解缩合反应产生了硅三醇［-（Si-OH ）3］，硅三醇中的Si-OH 键可与Gr 集料表面的-OH 发生缩合反应，以共价键和氢键相结合，在Gr 集料表面形成了一层有机薄膜层［3， 12］. 该有机薄膜层可有效增强沥青与集料之间的黏附力，提高沥青与集料之间的黏附性.用XPS 分析Gr 集料改性前后表面特征元素的变化可知，NH 2-Gr 集料表面N 元素含量增加，Si 元素含量降低，与KH550分子中所带的-NH 2基团相关. 由于KH550分子一端与Gr 集料表面的-OH 发生缩合反应，另一端所携带的-NH 2基团也被保留在集料表面；再次表明硅烷分子与Gr 表面产生了化学结合.4 沥青与集料的黏附性能结果分析4.1 黏度测试结果分析对沥青进行135℃布氏黏度试验测试，结果如 图4所示.3%NaMMT 改性沥青的黏度值略高于3%NH 2-MMT 改性沥青，NaMMT/SBS 改性沥青的黏度值略高于NH 2-MMT/SBS 改性沥青. 由于NaMMT 是一种亲水性材料，添加至沥青中分散不均匀、产生团聚，产生了较大的集中约束摩擦阻力，黏度值偏大；而NH 2-MMT 与沥青具有良好的相容性，其产生的摩擦阻力较小，黏度值偏小.4.2 水煮法结果分析水煮法可以定性判断沥青与集料的黏附性能. （a ）XRD表征（c ）NH 2-MMT 的SEM图（d ）NaMMT 的SEM图（b ）NH 2-MMT （上）和NaMMT （下）图1 NaMMT 和NH 2-MMT 的形貌表征图Fig.1 The morphology characterization diagrams of NaMMT and NH 2-MMT199湖南大学学报（自然科学版）2023 年图5（a ）是改性沥青与未改性集料的水煮试验结果，Gr 集料在NH 2-MMT-A 中裹附后，沥青膜厚度不均匀，剥离面积百分率小于10%，判定其黏附等级为4级. 改性沥青与改性集料水煮法试验结果表明，如图5（b ）所示，NH 2-Gr 在NH 2-MMT-A 中裹附后，沥青膜完全保存，剥离面积百分率接近于0，判定其黏附等级为5级. 说明氨基硅烷对集料的改性可以增强沥青-集料体系的黏附性能.4.3 表面自由能结果分析采用座滴法，选用蒸馏水、甲酰胺分别对沥青老化前后和Gr 集料改性前后进行接触角测试，见表2.比较沥青与甲酰胺的接触角，未老化沥青中基质沥青与甲酰胺的接触角最大，NH 2-MMT/SBS 改性沥青与甲酰胺的接触角最小. 由于甲酰胺是一种有机化合物，表明NH 2-MMT 可有效提高SBS改性沥青（a ）NaMMT 的XPS图（c ）NH 2-MMT 的XPS图（b ）NaMMT 的Nls峰图（d ）NH 2-MMT 的Nls 峰图图2 NaMMT 和NH 2-MMT 的XPS 图和 N1s 峰图Fig.2 XPS diagram and N1s peak diagram of NaMMT and NH 2-MMT（a ）Gr（b ）NH 2-Gr图3 集料改性前后的SEM 图Fig. 3 SEM images of aggregates before and after modification图4 在135 ℃下不同改性沥青的黏度Fig. 4 Viscosity of different modified asphalts at 135 ℃200第 3 期梁波等：氨基硅烷-蒙脱土/SBS 改性沥青与改性集料的黏附性能的亲油性. 对基质沥青和改性沥青，老化后的沥青与蒸馏水和甲酰胺的接触角大于老化前的沥青与蒸馏水和甲酰胺的接触角，表明沥青的老化可增强沥青的疏水性，减弱亲油性. 对比Gr 集料改性前后与蒸馏水之间的接触角，经KH550改性后，Gr 集料与蒸馏水之间的接触角由59.90°增大至78.07°，Gr 集料表面由亲水性向亲油性靠近，有效提高了沥青与集料之间的润湿性. XPS 测试表明改性后的集料的-NH 2有机基团，增大了集料的疏水性.将表1已知液体的表面能参数及表2中沥青样品和集料的接触角数据代入计算式（2），计算出各沥青样品和集料的表面自由能参数，如表3所示.对比沥青的表面自由能可知，三种改性沥青的表面自由能均大于基质沥青的表面自由能，且NH 2-MMT/SBS的表面自由能最大，表明蒙脱土和SBS 改性剂可有效提高沥青的表面自由能，增强沥青的黏附能力， NH 2-MMT 改性效果优于无机材料NaMMT 的改性效果.经过RTFO 和PAV 老化后的沥青，其色散分量减小，极性分量增大，表面能降低，且随着热氧老化程度的增加，沥青的表面自由能减小趋势增强. 相比未老化沥青，UV 老化后的沥青，其色散分量减小，极性分量增大，总表面能降低，沥青的黏聚力下降. 沥青在老化过程中部分轻组分挥发或向重组分转换，其过程为芳香分—胶质—沥青质［22］，研究表明，沥青中沥青质含量增加，其表面自由能降低. 经过KH550改性后Gr 集料的总表面自由能降低，这主要是由于KH550改性制备的NH 2-Gr 表面形成了一层偶联剂有机层，降低了花岗岩集料的极性分量，提高了色散分量［3］. Gr 集料表面由亲水性变为亲油性，改善集料与沥青之间的作用，提高了Gr 集料与沥青的黏附性.将表3中沥青样品的表面自由能参数代入公 式（3），算出4种沥青的黏聚功，如图6所示. 改性沥青的黏聚功均大于基质沥青的黏聚功，蒙脱土和SBS 均可提高沥青的黏聚力，改善沥青的抗水损害性能. 与NaMMT 相比，NH 2-MMT 改善SBS 改性沥青的黏聚力效果更好. SBS 改性沥青、NaMMT/SBS 改性表3 沥青及集料样品的表面自由能参数Tab.3 Surface free energy parameters of asphalt andaggregate samples样品名称Base-ASBS-ANaMMT/SBS-A NH 2-MMT/SBS-A GrNH 2-Gr VGRTFO PAV UV VGRTFO PAV UV VGRTFO PAV UV VGRTFO PAV UV ――色散分量/（mJ•m -2）17.0613.2811.8212.4120.3916.3113.4515.0921.8518.3815.3617.2023.2920.3616.7718.6017.2428.67极性分量/（mJ•m -2）1.922.723.092.931.422.132.802.491.231.662.341.851.071.362.021.5724.407.03表面自由能/（mJ•m -2）18.9816.0014.9115.3421.8118.4416.2517.5823.0820.0417.7019.0524.3621.7218.7920.1741.6435.70（a ）未改性集料与NH 2-MMT/SBS改性集料（b ）改性集料与NH 2-MMT/SBS改性集料图5 经水煮法试验后的实物对照图Fig.5 Comparison of physical objects after boiling test表2 沥青及集料样品与测试液体的接触角Tab. 2 Contact angle of asphalt and aggregate sampleswith test liquid样品名称Base-ASBS-ANaMMT/SBS-ANH 2-MMT/SBS-AGrNH 2-GrVGRTFO PAV UV VGRTFO PAV UV VGRTFO PAV UV VGRTFO PAV UV水平均值/（°）101.43102.05102.36102.23100.8101.27101.60101.03100.53101.35101.39101.58100.25101.06101.29101.5859.9078.07变异系数/%0.310.080.130.260.120.280.190.160.180.220.160.110.270.060.150.270.180.26甲酰胺平均值/（°）84.3488.0589.6289.0181.2284.8787.6285.7679.9583.2585.7084.3078.7581.5284.4483.1950.3456.47变异系数/%0.030.040.080.120.370.300.320.240.080.060.120.360.190.180.180.240.180.17201湖南大学学报（自然科学版）2023 年沥青和NH 2-MMT/SBS 改性沥青的黏聚功比基质沥青分别增长了15%、22%、28%； NaMMT/SBS 改性沥青和NH 2-MMT/SBS 改性沥青的黏聚功比SBS 改性沥青增长了6%和12%. NH 2-MMT 提高了与沥青的相容性，在沥青中分散更均匀，有效增大了沥青的黏聚功.从图6中可以得出，4种沥青在经过不同类型的老化后的黏聚功均降低，表明沥青的老化降低了沥青的黏聚力，沥青混合料更易产生黏聚性破坏. 相比基质沥青和SBS 改性沥青，NaMMT/SBS 改性沥青、NH 2-MMT/SBS 改性沥青的老化得到有效改善，降低了黏聚功的下降程度. 因为NaMMT 是亲水性材料，对于改善SBS 改性沥青的抗老化性效果不佳；而NH 2-MMT 具有良好的亲油性，可在沥青中分散均匀，有效发挥了纳米蒙脱土独特的层状结构和较大的长宽比，阻隔了热氧对沥青和SBS 改性剂的作用［9］，减轻了改性沥青的老化，减缓了沥青的黏聚力下降，从而提高了沥青黏聚性，提高了沥青的抗水损害能力.沥青与集料的剥离是被沥青-水和水-集料两个体系替换的过程，黏附功通常用来表征在无水环境下沥青与集料的黏附性. 将表3中的沥青和集料的表面自由能参数代入公式（4），得到沥青与集料之间的黏附功，如图7（a ）和（b ）所示.改性沥青与集料的黏附功均大于基质沥青与集料的黏附功，提高沥青与集料之间黏附力. NaMMT/SBS 改性沥青与SBS 改性沥青相比，由于纳米蒙脱土与沥青形成的复合材料的结构特性可提高沥青与集料的吸附力，加厚集料表面裹附的沥青膜，提高了沥青与集料之间的黏附性. NH 2-MMT 不仅层间距增大，且NH 2-MMT 表面的-NH 2基团增强了蒙脱土与沥青的相互作用，在沥青中分散更为均匀，可有效发挥纳米蒙脱土比表面积大的特性，增大沥青的黏聚力，进而提高了沥青与集料的黏附性能［22］.对比图7（a ）和（b ）中沥青老化前后与集料的黏附功可知，4种沥青老化后，与集料之间的黏附功均减小. 其原因是沥青老化后，降低了沥青的润湿性和黏聚力，减弱了沥青与集料的黏附性能. UV 老化后的沥青与集料之间的黏附功也减小，NH 2-MMT/SBS 改性沥青与集料之间的黏附功大于基质沥青和SBS改性沥青，NH 2-MMT 可以提高沥青的抗紫外老化的能力. 同一老化方式下，NaMMT/SBS 改性沥青和NH 2-MMT/SBS 改性沥青与集料之间的黏附功大于基质沥青和SBS 改性沥青，且NH 2-MMT/SBS 改性沥青为最大. 纳米蒙脱土所具有的层状结构不仅阻隔了外界热氧的浸入，减少了SBS 改性剂的降解，而且抑制了沥青中挥发性有机物的排放；且NH 2-MMT 与NaMMT 相比，具有较大的片层间距，使得SBS 分子链和沥青分子更容易进入蒙脱土片层，起到更加优异的阻隔和抑制作用［9， 23］，说明通过KH550改性蒙脱土生成的NH 2-MMT 可有效改善SBS 改性沥青老化后与集料之间的黏附力.通过改性集料的表面，可增强沥青与集料的黏附力. 未老化沥青与NH 2-Gr 集料的黏附功大于与Gr 集料的黏附功，基质沥青与Gr 集料改性前后的黏附功增长率为8%. 通过集料改性，NH 2-MMT/SBS 改性沥青的黏附功增长率为14%. 老化后的沥青与集料改性前后的黏附功规律一致，表明NH 2-Gr 集料与沥青的黏附性优于Gr 集料，不受沥青老化状态的影响. 由于NH 2-Gr 集料表面的-NH 2与沥青具有良好的结合作用，增强了沥青与集料的黏附力［24］. 相比基质沥青与Gr 集料的黏附功，改性沥青与NH 2-Gr 集料的黏附功增长率为14%~19%，NH 2-MMT/SBS 改性沥青与NH 2-Gr 集料的黏附功增长率最大，表明同时改性沥青与改性集料可以达到最好的改性效果.剥落功是量化水置换集料表面沥青膜所向外界释放的能量，沥青与集料之间的剥落功越大，其黏附性越差，越易发生水损害，其表示在有水环境下沥青与集料的黏附性，更接近实际沥青路面产生水损害的作用机理. 根据公式（5）计算出沥青与集料之间的剥落功如图7（c ）和（d ）所示. 对Gr 和NH 2-Gr ，三种改性沥青的剥落功均小于基质沥青的剥落功，且图6 沥青老化前后的黏聚功Fig.6 Cohesion work of asphalt before and after aging202。

阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂协同改性纳米凹凸棒土的研究万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂协同改性纳米凹凸棒土的研究作者：张国庆，姚超，李为民，李效棠，刘建平，ZHANG Guo-Qing， YAO Chao， LI Wei-min， LI Xiao-tang， LIU Jian-ping作者单位：张国庆,姚超,李为民,ZHANG Guo-Qing,YAO Chao,LI Wei-min(江苏工业学院化工系,江苏,常州,213164)，李效棠,LI Xiao-tang(江苏省凹土工程技术研究中心,江苏,盱眙,211700)，刘建平,LIU Jian-ping(江苏南大紫金科技集团有限公司,江苏,常州,213016)刊名：化工矿物与加工英文刊名：INDUSTRIAL MINERALS AND PROCESSING年，卷(期)：2008，37(10)被引用次数：4次参考文献(13条)1.胡涛.钱运华.金叶玲凹凸棒土的应用研究[期刊论文]-中国矿业2005(10)2.胡涛.郭迎卫.严群改性凹土处理印染废水的研究[期刊论文]-青海环境 2006(02)3.李东明.王兆安.沈继祥凹凸棒土在高颜基比溶剂型涂料中的应用[期刊论文]-中国涂料 2003(06)4.李永文.孙鲲鹏.许健新型改性凹凸棒土负载的Ni-B合金催化剂在甲乙酮氨化中催化性能的研究[期刊论文]-分子催化 2005(05)5.陈浩.王文已.张俊平酸处理凹凸棒粘土对有机-无机复合高吸水性树脂性能的影响[期刊论文]-化工矿物与加工2006(10)6.彭传书凹凸棒石黏土橡胶填料改性研究[期刊论文]-非金属矿1998(01)7.Li hua Wang.Jing Sheng Preparation and properties of polypropylene/org-attapolgite nano-oompoeltes 2005(16)8.朱挣海.郑茂松.孙新友凹凸棒石粘土净化含强致癌物质黄曲霉毒素油脂工艺技术研究[期刊论文]-非金属矿1998(06)9.Alexander-Ncaman.Arieh-Singer Possible use of the Sacalum(Yucatan)palygorskite as drilling muds 2004(1-2)10.王彦华.雷家晰.寰启华烷基铵盐改性坡缕石的结构与表面性质1999(03)11.宋仁峰.杨利营.盛京纳米凹凸棒石的表面修饰与表征[期刊论文]-硅酸盐通报 2003(03)12.杨婕.陈敬中江苏盱眙坡缕石的矿物学特征[期刊论文]-资源调查与环境 2004(03)13.黄健花.刘元法.金青哲加热影响凹凸棒土结构的光谱分析[期刊论文]-光谱学与光谱分析 2007(02)相似文献(10条)1.学位论文夏建俊含硅表面活性剂的合成及其应用2003该文以D<,4>(八甲基环四硅氧烷),不同的氨基硅烷偶联剂,MM(六甲基二硅氧烷)等为原料,在催化剂(KOH)和促进剂(二甲基亚砜)的作用下,在温和的条件下生成含有氨基的改性聚硅氧烷.利用简便缩合反应将3-氯-2-羟丙基三甲基铵盐酸盐引入改性聚硅氧烷链的侧链,从而形成聚硅氧烷季铵盐表面活性剂,反应条件便利温和,其产率较高.将氯丙基三烷氧基硅烷和烷基二甲基叔胺进行季铵化反应,以异丙醇与DMF(4:6)作为溶剂,合成一系列硅氧烷季铵盐阳离子表面活性剂,其产率为84-86％,与此同时,以3-氯-2-羟基丙基铵盐衍生物和胺丙基三烷氧基硅烷进行缩合反应,生成硅氧烷季铵盐,然后对其进一步进行季铵化反应,从而合成了双子座(Gemini)型季铵盐表面活性剂,合成方法简便,产率较高.此外,以Yb(OTf)<,3>作为催化剂,将三甲基硅氰、醛和二级胺三组分进行"一锅法"反应,合成α-氰基叔胺衍生物,其产物可将其用作合成阳离子表面活性剂的中间体.所合成的硅氧烷季铵盐表面活性剂及聚硅氧烷季铵盐表面活性剂具有较好的杀菌、抗静电、柔软、固色等功能,可以用于日化、轻工、纺织、石油化工、电子、医药、农药等领域.将有机硅季铵盐、含有机硅季铵盐的柔软剂用于棉纤维活性染料染色布样的测定,其耐褪色和沾色牢度,其性能都达到了较好的水平.配制的有机硅季铵盐的柔顺剂的测试,完全符合标准,经试用,含有机硅季铵盐柔软剂其柔软效果和杀菌效果均较好.硅氧烷季铵盐表面活性剂、聚硅氧烷季铵盐表面活性剂用于洗手液、洗发香波、洗衣液、杀菌等方面都具有显著的效果,将其复配成不同的配方达到较好的使用效果配制的有机硅季铵盐的纸张柔顺剂经测试,其柔软性能及体系稳定性均较好.其性能也达到了较好的水平2.学位论文赵丹聚乳酸复合材料的制备、结构表征及其性能研究2009聚乳酸是一种完全降解的环境友好材料，PLA的原料是乳酸，由谷物发酵制得，是一种可再生的资源。

硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的制备与作用机理硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的制备与作用机理摘要：本文通过硅烷偶联剂对纳米SiO2表面进行修饰，制备出一种高效的封堵剂。

通过对制备工艺进行优化，调节硅烷偶联剂用量，控制反应时间和反应温度，得到粒径分布小、封堵性能优良的硅烷改性纳米SiO2封堵剂。

通过红外光谱和热重分析等手段对修饰后的纳米SiO2进行表征，发现硅烷偶联剂成功地与纳米SiO2表面发生反应，并形成紧密的描层。

本文进一步探讨了硅烷偶联剂改性纳米SiO2封堵剂的作用机理，阐述了硅烷偶联剂对纳米SiO2表面改性后的影响，以及封堵剂的填充性能与封堵效果之间的关系。

关键词：硅烷偶联剂；纳米SiO2；封堵剂；作用机理引言：封堵剂是一种广泛应用于石油、化工等行业中的特殊陶瓷材料，其主要作用是堵塞油井、水井以及管道中的孔隙，起到隔离井底地层、防止污染的作用。

传统的封堵剂有着颗粒分布不均、密实度不高、封堵效果不佳等问题。

为了解决这些问题，本文采用硅烷偶联剂改性纳米SiO2，制备出一种高效的封堵剂，并研究了其作用机理。

实验部分：1.材料与仪器纳米SiO2、三乙氧基硅烷、四氢呋喃、二氯甲烷、高速匀浆机、旋转蒸发器、红外光谱仪、热重分析仪。

2.实验步骤（1）将纳米SiO2和三乙氧基硅烷按一定比例混合，并加入四氢呋喃和二氯甲烷溶剂。

（2）使用高速匀浆机将混合物均匀地搅拌，直至形成固体混合物。

（3）将固体混合物放入旋转蒸发器中进行旋转蒸发，直至得到干燥的硅烷改性纳米SiO2封堵剂。

（4）通过红外光谱和热重分析等手段对硅烷改性纳米SiO2封堵剂进行表征。

结果与讨论：实验结果显示，硅烷偶联剂能够对纳米SiO2表面进行有效的修饰，形成紧密的描层，并且封堵剂的填充性和封堵效果也有了显著提高。

这主要是由于硅烷偶联剂具有良好的化学惰性和亲水性，能够与纳米SiO2表面的活性官能团进行有机合成反应。

在封堵剂中的硅烷偶联剂能够不断释放硅烷基，在堵塞孔隙的过程中发生化学反应，与周围的环境形成稳定的界面，提高封堵剂的密实度和稳定性。

第 50 卷 第 1 期2021 年 1月Vol.50 No.1Jan.2021化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry蒙脱土改性及应用的研究进展李璟睿1，尹陈霜1，马海燕1，夏　芬1，程国君1,2(1.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院（芜湖），安徽 芜湖 241003)摘　要：蒙脱土是一种硅酸盐的天然矿物，具有良好的吸附性、阳离子交换性能和气液阻隔性。

吸附性使得蒙脱土具有良好的阻燃性和抗菌性，可以广泛应用于日常生活、工业及医用等方面。

为了进一步拓展蒙脱土的应用范围，通常需要对其进行有机化改性。

本文对近5年来蒙脱土的有机化改性及应用的研究进行了综述，以期为进一步开展蒙脱土的研究及应用提供参考。

关键词：蒙脱土；有机化改性；离子交换性；应用中图分类号：TB 332 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2021)01/02-0025-05基金项目：省级大学生创新创业训练项目（S201910361143）；安徽省高等学校自然科学研究项目（KJ2019A0118）；安徽理工大学芜湖研究院研发专项（ALW2020YF14）；安徽理工大学引进人才项目（ZY017）通信联系人：程国君，硕士生导师，从事粉体改性及纳米复合材料的制备。

E-mail ：***********************收稿日期：2020-10-29综述与进展蒙脱土（montmorillonite）别名微晶高岭石、胶岭石，结构式为(Al,Mg)2[SiO 10](OH)2·nH 2O，其中Al 2O 3含量为16.54%，MgO 4 含量为65%，SiO 2含量为50.95%，颜色多为白色微带浅灰色，含杂质时呈浅黄、浅绿、浅蓝色，土状光泽或无光泽，有滑感。

蒙脱土不仅是一种硅酸盐的天然矿物，还是膨润土矿的主要矿物组分。

硅烷偶联剂用于非金属粉体表面改性的机理及应用中应注意的
问题
李宝智;王文利
【期刊名称】《中国粉体工业》
【年(卷),期】2006(000)004
【摘要】非金属粉体的表面改性,一定要以表面改性的机理为依据,同时考虑下游有机高分子制品的基材、主体配方及技术要求,经综合考虑选择合理的改性剂,并在此基础上确定表面改性工艺,选择和配套表面改性设备。

本文主要阐述了硅烷偶联剂的结构、作用机理及选择的原则。

还对表面改性的工艺及改性设备的确定与选择进行了较详细的介绍。

【总页数】3页(P)
【作者】李宝智;王文利
【作者单位】包头瑞智表面改性剂厂;建筑材料工业技术情报研究所;100024
【正文语种】中文
【中图分类】TB44
【相关文献】
1.硅烷偶联剂在硅酸盐矿物粉体表面改性中的应用 [J], 李宝智
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2004年第62卷第1期,83～87化学学报ACT A CHIMICA SINICAV ol.62,2004N o.1,83～87氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究冯　猛 赵春贵 巩方玲 阳明书ΞΞ(中国科学院化学研究所分子科学中心　工程塑料国家重点实验室　北京100080)摘要　研究了氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性,并和长链烷基硅烷偶联剂作对比.通过改性前后蒙脱石的傅立叶红外光谱(FT2IR),广角X射线衍射(W AX D),热失重分析(TG A)研究发现,在冰醋酸的处理下,氨基硅烷偶联剂不但能够对蒙脱石进行表面偶联修饰而且能够以插层剂的形式进入蒙脱石的层间.初步的浸润/分散性实验结果表明:氨基硅烷插层/表面修饰改性的蒙脱石在弱极性乙醇溶剂中的分散性能明显提高.关键词　蒙脱石,表面修饰,插层,氨基硅烷偶联剂Study on the Modification of Sodium Montmorillonite with Amino SilanesFE NG,Meng ZH AO,Chun2G ui G ONG,Fang2Ling Y ANG,Ming2ShuΞ(State K ey Laboratory o f Engineering Plastics,Center for Molecular Science,Institute o f Chemistry,Chinese Academy o f Sciences,Beijing100080)Abstract　M odification of s odium m ontm orillonite(M MT)with amino silanes was investigated by in frared spectrum (FT2IR),wide2angle X2ray diffraction(W AX D)and therm ogravimetric analysis(TG A)methods.The weakening effects of aluminum hydroxyl group at3620cm-1proved that the surface m odification had taken place.In the presence of acetic acid,the basal spacing of M MT m odified with the amino silanes was increased to approximate1.76 nm,which indicated the intercalation of amino silanes.TG A results con firmed the intercalation.Thus,intercalated/ surface m odified M MT could be obtained by using m ontm orillonite and amino silanes under the treatment of acetic acid.The dispersion results of M MT in different s olvents showed that the intercalated/surface m odified M MT had im proved dispersion ability in ethanol.K eyw ords　m ontm orillonite,surface m odification,intercalation,amino silane 蒙脱石为一种层状硅铝酸盐粘土矿物.晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成,片层间距约1nm.蒙脱石硅氧四面体中的四价硅和铝氧八面体上三价铝分别被低价金属离子如三价铝和二价镁部分同晶置换,片层表面带有负电荷.这些过剩的负电荷由吸附的可交换的碱金属或碱土金属离子来平衡,分别形成钠基、钙基等蒙脱石.蒙脱石由于具有层间阳离子可交换容量大、层间电荷很高、片层的径厚比和比表面积大等许多优点,广泛应用于钻井、铸造、催化、化妆品、制药、涂料等生产中.近年来的研究表明,蒙脱石甚至和生命物质的形成有关[1,2],对于核辐射有一定的吸收[3],层间的纳米结构可以作为纳米反应器制备纳米粒子[4].自从日本丰田汽车研究院的科学家制备出了具有纳米结构的聚酰胺6/蒙脱石杂化材料[5],并揭示其具有轻质、高强、耐热、优异的阻隔性能等特点以来,以蒙脱石为代表的聚合物/层状硅酸盐纳米复合领域引起研究者的极大兴趣[6～8].聚合物/蒙脱石纳米复合材料的研究表明,强极性的蒙脱石经有机修饰后才能更好地在聚合物基体中分散,制备插层型乃至剥离型纳米复合材料[9,10].蒙脱石的有机改性有两种基本的方法:有机阳离子插层改性和表面的偶联改性.利用蒙脱石层间有可交换的阳离子这一特性,采用有机阳离子进行交换是制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料的简便有效的方法.这种方法的特点在于有机阳离子能够进入蒙脱石的层间进行修饰改性,但是对蒙脱石的表面和边缘修饰不够.采用偶联剂[11～13](硅烷、铝酸酯、钛酸酯)能够对填料表面和边缘进行修饰,但简单的表面和边缘修饰不能起到大幅度改善ΞE2mail:yms@Received M ay26,2003;revised July14,2003;accepted August22,2003.层状硅酸盐与聚合物的相容性的作用.Okutom o[14]对十二烷基三甲基溴化铵(C12T M A)插层的麦羟基硅钠石(magadiite,Na2Si14O29・n H2O)进行氯硅烷的改性处理,研究发现氯硅烷的使用能够对有机化的蒙脱石进行表面修饰并且对层间距略有影响.Zhao[15]考察了氯硅烷和蒙脱石间的偶联反应,发现氯硅烷能够和蒙脱石的羟基反应,并且在极性溶剂中,氯硅烷能够进入蒙脱石的层间使层间距扩大.我们采用一系列分子量不同、极性不同的氨基硅烷偶联剂来处理钠基蒙脱石,并和长链烷基硅烷偶联剂做对比.本文报道了在冰醋酸的存在下采用氨基硅烷偶联剂同时实现有机硅分子插层和表面以及边缘修饰蒙脱石的制备方法.通过傅立叶红外光谱(FT2IR)、广角X射线衍射(W AX D)、热失重分析(TG A)来研究同时实现插层和表面修饰的条件,考察了插层和修饰过程中溶剂的影响,并对制备的有机硅烷插层/表面修饰的蒙脱石在溶剂中的浸润/分散性能进行了初步研究.1　实验部分1.1　主要原料钠基蒙脱石(简称为M MT),其阳离子交换容量(CEC)为85meq/100g(张家口清河化工厂);冰醋酸(HAc,分析纯,北京化工厂);丙酮、无水乙醇、甲苯(分析纯,北京益利精细化学品有限公司);所采用的硅烷偶联剂列于表1.表1　实验用硅烷偶联剂T able1　F ormula of silanes used in experiment 名称结构简式代号长链烷基三甲氧基硅烷CH3(CH2)9S i(OCH3)3W D10γ2氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)3S i(OCH2CH3)3K H550N2(β2氨乙基)2γ2氨丙基三甲氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)3S i2 (OCHH3)3W D51N2(β2氨乙基)2N2(β2氨乙基)2γ2氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2(CH2)3S i(OCH2CH3)3ZH13051.2　硅烷偶联剂表面修饰蒙脱石的制备将10g钠基蒙脱石、2g硅烷偶联剂依次加入盛有150 m L丙酮溶液的250m L三口烧瓶中,80℃回流搅拌8h.反应结束后过滤、并用乙醇洗涤三遍,烘干后研磨为40～70μm 的粉末,试样根据偶联剂的不同分别命名为W D102M MT, K H5502M MT,W D512M MT,ZH13052M MT.1.3　硅烷偶联剂插层/表面修饰蒙脱石的制备1.3.1　硅烷偶联剂冰醋酸溶液的配制精确称取10g氨基硅烷溶于50m L干燥溶剂(丙酮、无水乙醇、甲苯)中,搅拌下滴加等量的冰醋酸,制得无色透明的硅烷偶联剂的冰醋酸溶液.1.3.2　插层/表面偶联修饰蒙脱石的制备将10g蒙脱石、含有9.35mm ol硅烷偶联剂(相当于10g 蒙脱石阳离子交换量的1.1倍)的冰醋酸溶液依次加入盛有150m L干燥溶剂(丙酮、无水乙醇、甲苯)的250m L三口烧瓶中,80℃回流搅拌8h.后处理过程如1.2节,制备的样品根据氨基硅烷的不同分别命名为K H5502Ac2M MT,W D512Ac2 M MT,ZH13052Ac2M MT.1.4　表征傅立叶变换红外光谱(FT2IR)分析采用Perkin2Elmer System2000型傅立叶变换红外光谱仪,K Br压片.广角X射线衍射(W AX D)用日本理学Rigaku D/max2400型X射线衍射仪进行连续记谱扫描,测试条件:Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),后单色器,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率2 (°)/min,扫描角度3°～40°.热失重(TG A)使用Perkin2Elmer TG A7Series热分析系统测试,测试在N2气氛中进行,温度范围为室温至750℃,升温速率20℃/min.改性蒙脱石在溶剂中的浸润/分散性能表征如下:取0115g的改性蒙脱石(W D512M MT,W D102Ac2M MT,K H5502 Ac2M MT,W D512Ac2M MT,ZH13052Ac2M MT)和10m L溶剂置于15m L试管中,超声波(Q800型,昆山超声仪器厂)震荡4 h,然后室温静置8h.2　结果与讨论2.1　冰醋酸对氨基硅烷偶联剂修饰蒙脱石的影响冰醋酸与氨基硅烷反应生成硅烷偶联剂的铵盐[16][如式(1)].氨基硅烷偶联剂在使用过程中经历两个基本反应:水解和缩合[如式(2),(3)].虽然在实验中为消除水的影响,所用溶剂均干燥处理,但蒙脱石仍含有φ=0.02～0.05的层间吸附水,即使烘干后仍含有1%～2%的水,因此层间硅烷偶联剂的水解过程仍会发生.　ψ—Si—NH2+CH3COOH→ψ—Si—NH3+CH3COO-(1)　ψ—Si—OR+H2O→ψ—Si—OH+R—OH(2)　ψ—Si—OH+M—OH→M—O—Si+H2O(3)式中ψ—为Si的三个取代基,—NH2为硅烷偶联剂的氨基,OR 为烷氧基,M为蒙脱石.2.1.1　修饰改性蒙脱石的FT2IR测定图1为蒙脱石(a)和W D10和W D51在冰醋酸处理条件下与蒙脱石反应产物[W D102Ac2M MT(b),W D512Ac2M MT (c)]的FT2IR谱图.图1a中,3623cm-1处为蒙脱石铝羟基的伸缩振动峰,3440cm-1附近的强宽峰为层间吸附水的伸缩振动峰,1635cm-1处为层间吸附水的弯曲振动峰,1090和1040cm-1处为Si—O—Si伸缩振动分裂的双峰.可以看到铝羟基和层间吸附水在3700和3000cm-1之间形成很大的吸收谱带.由图1(b,c)可以看出,无论是W D102Ac2M MT还是W D512Ac2M MT,铝羟基的伸缩振动峰和层间水的弯曲振动峰48 化学学报V ol.62,2004强度都减弱,证实硅烷偶联反应(2),(3)的存在.W D51和冰醋酸进行反应生成醋酸盐,在图1c 得到证实(1571和1413cm -1处对应铵盐的特征吸收峰).此外,与纯蒙脱石、W D102Ac 2M MT 相比,W D512Ac 2M MT 在表明层间吸附水的3440和1635cm -1处强度降低,可能是有机硅烷分子进入了蒙脱石的层间.图1　蒙脱石和改性蒙脱石的红外谱图a —蒙脱石;b —W D102Ac 2M MT;c —W D512Ac 2M MTFigure 1　FT 2IR spectra of M MT and m odified M MTa —M MT;b —W D102Ac 2M MT;c —W D512Ac 2M MT2.1.2　修饰改性蒙脱石的W AX D 研究在丙酮溶剂体系中,不同硅烷偶联剂直接修饰蒙脱石所得产物的W AX D 如图2(a )所示.对应W D10,K H550,W D51,ZH1305四种偶联剂,修饰后的蒙脱石的层间距d 001分别为0.98,0.98,1.21,1.26nm.在丙酮溶剂体系中,硅烷偶联剂经冰醋酸处理后与蒙脱石进行反应,所得产物的W AX D 如图2(b )所示.W D102Ac 2M MT 的d 001为0.98nm.K H5502Ac 2M MT ,W D512Ac 2M MT ,ZH13052Ac 2M MT 三者的d 001表现一致,在1176nm 附近,比未经冰醋酸处理的蒙脱石的层间距d 001都大.在不使用冰醋酸的条件下,不同改性蒙脱石在d 001的表现可从偶联剂本身的分子极性来说明.极性强的分子如W D51,ZH1305能够象水分子一样吸附到层间,使蒙脱石的层间距略微扩大.在使用冰醋酸的条件下,W D10为长链的烷基硅烷偶联剂,冰醋酸的存在可以促进偶联反应的进行[反应式(2),(3)],但对于偶联剂分子进入层间没有帮助,因此层间距未改变.对于含有氨基的硅烷偶联剂,冰醋酸可以与之反应生成铵盐[反应式(1),图1c ],然后再与层间的Na +进行交换,起到插层剂的作用,这是蒙脱石层间距大幅度增加的直接原因.2.1.3　修饰改性蒙脱石的热失重(TG A )特征本文以ZH1305为例来研究蒙脱石修饰改性后的热分解特点.图3中,曲线a 对应为蒙脱石、曲线b 对应为ZH1305直接修饰改性的蒙脱石(ZH13052M MT )、曲线c 对应为ZH1305经冰醋酸处理后,修饰改性蒙脱石(ZH13052Ac 2M MT )的热重分析曲线.从图上可以看出,在有机小分子的分解区图2　改性蒙脱石的广角X 射线衍射谱图a —硅烷偶联剂直接修饰的蒙脱石;b —冰醋酸存在下硅烷偶联剂处理的蒙脱石Figure 2　W AX D of silane 2m odified m ontm orillonitea —W ithout acetic acid ;b —with aceticacid图3　蒙脱石和改性蒙脱石的热失重曲线a —蒙脱石;b —ZH13052M MT;c —ZH13052Ac 2M MTFigure 3　TG A curves of M MT and m odified M MT samplesa —M MT;b —ZH13052M MT;c —ZH13052Ac 2M MT间(250～600℃),质量分数变化幅度大小顺序为ZH13052Ac 2M MT >ZH13052M MT >M MT.ZH13052M MT 热失重变化比蒙脱石大,说明硅烷偶联剂通过缩合锚定到蒙脱石的表面和边缘;ZH13052Ac 2M MT 比ZH13052M MT 处理的蒙脱石热失重变化明显,表明有更多的偶联剂小分子和蒙脱石相复合.这种58N o.1冯　猛等:氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究　复合可有两种形式,一种是以偶联方式缩合在蒙脱石的表面和边缘,另一种则是以插层剂的形式进入层间,形成新型的蒙脱石/有机硅复合物.结合2.1.2节中XRD的讨论,我们认为氨基硅烷偶联剂在表面修饰的同时插层进入蒙脱石的层间,使蒙脱石层间距扩大,有机物含量增加.2.2　溶剂对硅烷偶联剂插层修饰蒙脱石的影响溶剂和插层剂(这里为偶联剂)的种类影响插层过程的微环境,分别从热力学和动力学[17,18]上影响插层过程.样品W AX D谱图的分析包含蒙脱石结构参数相对应的峰位、峰强、半峰宽、蒙脱石原峰的有无及弥散程度等多种信息.硅烷偶联剂改性蒙脱石,001面的层间距最能反映插层的效果.在不同溶剂和不同偶联剂作用下,获得不同蒙脱石/硅烷偶联剂复合物.其粉末X射线衍射(W AX D)谱图中,001面的层间距(d001)列于表2.表2　不同溶剂处理条件下改性蒙脱石的层间距d001(nm)T able2　Basal spacing(d001)of m odified M MT after treating with different s olventsSample丙酮甲苯无水乙醇W D102Ac2M MT0.98 1.16 1.20K H5502Ac2M MT 1.76 1.74 1.77W D512Ac2M MT 1.75 1.77 1.72ZH13052Ac2M MT 1.74 1.74 1.79从表2可以看出,在不同溶剂处理条件下,三种氨基硅烷偶联剂K H550,W D51,ZH1305修饰改性后的蒙脱石在W AX D谱图呈现相似的规律性:在丙酮、甲苯、无水乙醇中, d001均在1.72～1.79nm之间,表明氨基硅烷偶联剂在形成铵盐后,即使在不同极性的溶剂中都较容易通过插层的方式进入层间.而W D10为长链烷基硅烷偶联剂,与氨基硅烷偶联剂相比,无可以反应的氨基,因此不能生成有机阳离子.从表2看出,在冰醋酸处理条件下,制得的W D102Ac2M MT层间距增加较小而且受溶剂的影响较为复杂:极性强的溶剂如乙醇有利于W D10吸附层间,在非极性溶剂(甲苯)中于较高回流温度,也有助于W D10进入层间.对比长链烷基硅烷偶联剂W D10和氨基硅烷偶联剂对蒙脱石修饰后层间距的变化容易得出:冰醋酸与氨基反应生成了可与蒙脱石层间钠离子交换的有机阳离子才是影响改性蒙脱石层间距的关键因素.2.3　硅烷偶联剂修饰改性蒙脱石复合物的浸润性对有机改性的层状硅酸盐,常通过极性有机小分子(如乙二醇)的吸附实验或者在溶剂中流变性能的改变,以及在溶剂中浸润/分散性能来表征改性后的效果[15,18].本文中,我们对改性蒙脱石采用与不同极性溶剂的浸润性/分散性实验来初步表征有机改性的效果(表3).表3　改性蒙脱石浸润/分散性能aT able3　Dispersion ability of m odified M MT in different s olvents Sample甲苯水乙醇M MT--++-W D512M MT--++-W D102Ac2M MT--++-K H5502Ac2M MT--+W D512Ac2M MT--+ZH13052Ac2M MT--+a分散性的优劣依次为++,+,-,--.++凝胶状悬浊液(不分层); +半透明悬浊液(不分层);-悬浊液分三层,上层清液、中间半透明悬浊液、下层絮状沉淀;--悬浊液分两层,上层清液、下层絮状沉淀.从表3可以看到,未经改性的蒙脱石仅在水中分散良好;烷基长链偶联剂W D10改性的蒙脱石在溶剂中的分散性能和未经改性的蒙脱石一样;氨基硅烷偶联剂如W D51,直接修饰改性的蒙脱石(W D512M MT)在甲苯和乙醇中的分散性都没有明显提高;K H5502Ac2M MT,W D512Ac2M MT, ZH13052Ac2M MT在甲苯和水中虽有一定的分散性,但是在极性介于二者(甲苯和水)之间的乙醇溶剂中分散更好.浸润/分散实验表明:经氨基硅烷偶联剂插层和修饰的蒙脱石,能更好实现蒙脱石的有机化.3　结论在冰醋酸的处理条件下,氨基硅烷偶联剂能够对蒙脱石同时进行插层和表面修饰,不同于传统偶联剂仅限于蒙脱石的表面修饰.氨基硅烷偶联剂在酸性条件下形成硅烷偶联剂的铵盐是硅烷偶联剂进入层间和表面修饰的关键因素.制得的氨基硅烷表面修饰/插层的蒙脱石能在弱极性溶剂乙醇中良好分散.R eferences1Ertem,G.;Ferris,G.P.J.Am.Chem.Soc.1997,119, 7197.2Joyce,G. 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