新型聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋料的制备

新型聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋料的制备化学推进剂与高分子材料ChemicalPropellants&PolymericMaterials2005年第3卷第5期新型聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋料的制备冯月兰,殷宁,亢茂青,王心葵(中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001) 摘要:采用新型聚醚多元醇为原料,制备出具有较好机械性能的微孔聚氨酯弹性体鞋底制品,并对影响其制品性能的主要因素进行了探讨.结果发现,三官能度聚醚及接枝聚合物聚醚多元醇的适量引入,可显着改善鞋底制品的物理机械性能.关键词:聚氨酯;微孔弹性体;新型聚醚;鞋料中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号:1672-2191(2005)05-0028-04 聚氨酯(Pu)微孑L弹性体鞋料根据所用原料的不同分为聚酯和聚醚型2类.前者的力学性能一般要好于后者,原因是聚酯链段中含有的极性酯基团使得PU分子链之间的作用力要强于聚醚链段.前者机械性能好,但存在成本高,低温性能差,易水解等缺点.后者虽然机械性能差些,却克服了前者的不足,如耐水解,抗霉变,耐挠曲疲劳及优异的低温韧性等.另外,聚醚型PU原液常温下为液体,黏度低,操作方便,发泡范围宽,便于控制,且价格低,原料易得[1】.笔者采用新型低不饱和度,高活性聚醚为原料,使其聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋底试片的力学性能得到较大改善.1实验部分1.1主要原料?普通聚醚:聚醚二元醇(TED一28),羟值 28mg(KOH)/g,不饱和度>0.01mmol/g,伯羟基质量分数70%,75%,天津石化三厂产品;聚醚三元醇(330N),羟值35mg(KOH)/g,不饱和度> 0.01mmol/g,伯羟基质量分数70%,75%,天津石化__厂产品;聚醚二元醇(TEP一240),羟值 23mg(KOH)/g,不饱和度>0.01mmol/g,伯羟基质量分数70%,75%,天津石化__厂产品. ?接枝聚合物聚醚多元醇:POP一9328,羟值 42-44mg(KOH)/g,固含量28%730%,不饱和度>0.01mmol/g,羟基质量分数70%,75%,天津石化三厂产品.?新型聚醚(自制):聚醚二元醇一D221,羟值 22?2mg(KOH)/g,不饱和度<0.007mmol/g,伯羟基质量分数80%,85%;聚醚二元醇一D281,羟值28?2mg(KOH)/g,不饱和度<0.007mmol/g,伯羟基质量分数80%,85%;聚醚二元醇一D351,羟值 35?2mg(KOH)/g,不饱和度<0.007mmol/g,伯羟基质量分数80%-85%;聚醚三元醇一T221,羟值 22?2mg(KOH)/g,不饱和度<0.007mmol/g,伯羟基质量分数80%,85%;聚醚三元醇一T281,羟值 22?2mg(KOH)/g,不饱和度<0.007mmol/g,伯羟基质量分数80%,85%;聚醚三元醇一T351,羟值22?2mg(KOH)/g,不饱和度<0.007mmol/g,伯羟基质量分数80%-85%.?MDI,液化MDI,烟台万华集团;扩链剂, 催化剂,匀泡剂,均为市售品.1.2实验方法'?预聚体组分(B组分)制备(略).?多元醇组分(A组分)制备:准确称取一定量的聚醚二元醇,聚醚三元醇或接枝聚合物聚醚多元醇,1,4一丁二醇,催化剂,匀泡剂,发泡剂(水) 等,依次加入三口瓶内,在氮气保护下,于60cc 剧烈搅拌30min.?试片制备:在实验室,采用尺寸为280mm x120mmx6mm的模具浇注成型.模具预热到50cc,A,B组分在45cc时按一定比例混合,快速搅拌均匀(6,10S)后,倒入模具,快速合模. 5min后脱模,取出试片,室温放置24h后,测其性能.2结果与讨论2.1聚醚性质对微孔弹性体鞋底试片性能的影响用新型低不饱和度,高活性聚醚制备的试片, 其抗张强度,撕裂强度,扯断伸长率等性能均明显优于普通高活性聚醚,这与新型聚醚和普通聚醚的单醇含量有直接关系(见表1).对聚氨酯微孔弹性收稿日期:2005.06.27作者简介:冯月兰(1963一),女,山西临汾人,副研究员,主要从事高分子材料方面的研究开发工作.冯月兰等-新型聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋料的制备29 表1用DMC聚醚和普通聚醚制备的鞋底试片性能对比 Tab.1Thecomparisonofthesoletestingsample perfomanceofDMCpolyetherandgeneralpolyether体来说,这种单醇的存在,在A,B组分反应时, 起到了链终止剂的作用,干扰了聚氨酯分子链的生成,极大地限制了相对分子质量的增大,最终降低鞋底制品的机械性能.造成上述性能差别的主要原因还与2种聚醚的催化机理有关.普通聚醚多元醇是以KOH为催化剂,含活性氢化合物为起始剂,环氧化合物为聚合单体制备而成的.在该反应中,链引发,链增长是以质子的迅速转移为基础的,因此随着分子链的增长,质子向长链转移速度减缓,从而导致了环氧化合物转化率降低和副反应增加.其典型的副反应是生成不饱和双键,产生大量的单羟基聚醚.随着相对分子质量的不断增加,链转移加剧,促使了单羟基聚醚含量迅速上升,并抑制了高相对分子质量聚醚的形成,导致相对分子质量分布迅速变宽.普通聚醚多元醇的合成机理如下: CH3RoH+KoHRoKRo-?cH2--6H0~K C.H3,O,Ro.?cH,一HoK+,一\CH—cH旦.CH3ROACH2-CHO)~H+H2C=CHCH2OK H2C=CHCH2OK三,H2C=CHCH2o.?cH2HK CH采用双金属氰化物络合催化剂(DMC)$1J备的聚醚多元醇克服了传统碱催化剂制备聚醚多元醇的缺点.在聚合过程中,DMC提供活性位,每个催化活性中心与许多起始剂的链相连,作为聚合单体环氧化合物便插人活性中心提供的空位上进行开环聚合,实现聚合物的链增长.由于活化的催化剂与含有羟基的化合物的络合速度远快于链增长速度和单体的异构化速度,因此消除了阴离子聚合过程中通过质子转移来达到聚合物链增长的缺陷,提高了环氧化合物的转化率,降低了单羟基聚醚的含量.DMC聚合反应的链增长机理如下:CHCHR'O4~CH2cIHo-H.DMC—詈一RO~CH2-cIHo-H CH,H,R'O~CHcTH--OaH.=R'OH.cTH--Oa+R.DM(RDMCR'O~CH2-DMC,CHOH?=CHOH+R? C.H3?DMC—詈o—cH2一eH—OH式中R和各代表不同烷基的官能团.2.2多元醇组分中三元醇与接枝聚合物聚醚多元醇(POP)的加入量对鞋底试片性能的影响(表2,4)表2新型聚醚多元醇的组成对鞋底试片性能的影响Tab.2Effectofcompositionofnovelpolyetherpolyolonsoletestingsampleperfomance 表3D221中330N的加入量对鞋底试片性能的影响Tab-3Efrectofamountof330NinD22l onsoletestingsampleperfomance 由表2,3可看出;多元醇组分一般以聚醚二元醇为主,适当加人聚醚三元醇可有效提高鞋底试片的抗张强度,撕裂强度与伸长率,两者的合理搭配可赋予鞋底试片最佳的物理机械性能.表4D221中POP的加入量对鞋底试片性能的影响Tab.4EfiectofamountofPOPinD22lonsoletestingsampleperfomance一般来说,接枝聚合物聚醚多元醇对微孔弹性30化学推进剂与高分子材料ChemicalPropellants&PolymericMaterials2005年第3卷第5期体鞋底制品的作用主要有2种:一是它的分散相固体微粒在发泡过程中附着在泡孑L壁上起弱化作用, 增加开孑L率,减少收缩,改善发泡工艺;二是作为有机填料,起着增强和提高微孑L泡沫体模量和硬度的作用,但不增加泡沫体的密度.由表4可看出,在新型低不饱和度聚醚型配方中,随着POP 用量加大,鞋底试片的抗张强度,撕裂强度,伸长率及硬度明显提高;但随着POP用量的进一步加大,试片的伸长率略有损失.2.3水的加入量对鞋底试片的密度及性能的影响随水量增加,鞋底试片的密度随之降低(见图1).调整水的加人量是改变密度的有效方法,在实际应用中,根据制品所需求的密度,即可确定水的加人量(表5).由表5可见,水量增加,制品密度降低,机械性能也随之降低.另外,制品的外观易出现僵硬,收缩,表皮变薄等不良现象,通过调整水的加人量,选择适宜的催化剂体系可使制品外观得到改善,机械性能达到令人满意的效果. E\梅世撑水质量分数图1水的加入量对鞋底试片密度的影响fig.1EffectofamountofH2Oonsoletestingsampledensity表5新型聚醚原料中水的加入量对鞋底试片性能的影响Tab.5EffectofamountofH2Oinnovel polyetheronsoletestingsampleperfomance2.4鞋底试片的屈挠性能与低温脆化温度的测试结果(表6)一般来说鞋底材料屈挠性能直接影响鞋制品的使用寿命.由表6可看出,新型聚醚型聚氨酯微孑L弹性体鞋底试片具有很好的耐屈挠性能,并具有较低的低温脆化温度,适于较低温度环境中使用.表6鞋底试片的耐折性能与脆化温度的测试结果Tab.6Testingresultsofflexingresistanceandfragiletemperatureofpolyurethanesoletestingsample注:1)参照HG4—836等相关标准测试鞋底试片的屈挠龟裂次数.技术指标:无割lZl样条(25mm×l54mm×6mm),l80? 屈挠;测试温度:l5,20?,考察试片出现裂纹时的屈挠次数. 2)参照国标GB/Tl5256—94等相关标准测定鞋底试片的低温脆化温度.技术指标:按照GB9865用适宜的裁刀从试样上冲切出长25,40mm,宽6-I-lmm,厚2.0-I-0.2mm表面光洁的条形样条,将样条置于冷冻介质中5min,冷冻介质温度(?一70?)由工业酒精与干冰调配,介质温度控制在试验温度-I-05?范围内 (参照GB/T9868).将样条沿冲击时所形成的弯曲方向弯曲90. 角,在弯曲处检查样条,将出现的肉眼可见的裂纹,裂缝,小孑L或完全分离成2片以至更多碎片定义为破坏,样条在规定的低温条件下受冲击不产生破坏的最低温度定义为低温脆化温度.2.5与国外聚醚试片性能比较(表7)表7与国外聚醚鞋底试片性能对比Tab.7Comparisonoftheperfomanceof foreignpolyethersoletestingsamples 3结论?用DMc合成的低不饱和度,高活性聚醚制备的试片性能好于普通高活性聚醚制备的试片性能;?多元醇组分以二元醇为主,适当加人_一元醇可有效提高鞋底试片性能;?接枝聚醚POP的加人能更有效地提高鞋底试片的抗张强度,但随着POP含量(质量分数>l0%)增加,制品的扯断伸长率下降;?与国外聚醚鞋底试片性能相比,除抗张强度略低外,其他性能如伸长率,撕裂强度等均好于Arco公司的.参考文献…张仕飚,刘德居.聚醚型聚氨酯微孑L弹性体的制备及应用【J】.塑料T业,1998,26(4):134—136.【2】王秀华,李洪波,滕静萍.聚醚型聚氨酯鞋底原液的研制[J】. 聚氨酯工业,1998,13(3):34—37.【3】何文淑,王昆国.低密度微孑L聚氨酯鞋底材料【J】.聚氨酯丁业,2000,l5(3):39—42.【4】郑远,安德鲁,负荣华,等.改进低密度鞋底原液工艺性能的添加剂[J].聚氨酯工业,2000,l5(4):42—45.冯月兰等-新型聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋料的制备PreparationofNovelPolyether-TypePUMicrocellularElastomerSoleFENGYue—lan,YINNing,KANGMao—qing,rANGXin-kui(InstituteofCoalChem~try,ChineseAcademyofSciences,Ta&uan030001,China) Abstract:Polyether-typePUmicrocellularelastomersolewithgoodmechanicalproperties waspreparedwithnovelpolyetherpolyo1.Themajorfactorsaffectingtheproductperformanceareinvestigated. TheresultsshowthatintroducingtrifunctionalpolyetherpolyolandgraftedpolyetherpolyolintothePUmicrocellularelastomercanrem arkablyimprovethephysicalandmechanicalpropertiesofthesole.Keywords:polyurethane;microcellularelastomer;novelpolyetherpolyol;so le (上接第27页)ApplicationofIPDIinTransparentPolyurethaneElastomerCHENHai—liang,ZHANGFang,CHENWei,SUNQing—feng,DONGWlei(ShandongDongdaYinuoweiPolyurenthaneCo.,LZibo255086,China)Abstract:Transparentpolyurethaneelastomerwaspreparedfrompolyetherpol yol,IPDIandl,4-Butanedio1.Theinfluenceofrigidsegmentcontent,isocyanateindexandwateronthepropertiesoftranspar entpolyurenthaneelastmerarediscussed.TheresultsshowthattheShoreAhardnessofproductsis85,thetensilestrengthisaboutl2M Pa,thetearstrengthisabout25kN/m,theelongationisabout400%whenthemassfractionofrigidsegmentis40%.Keywords:polyurenthane;IPDI;transparent;performance中国聚氨酯工业协会声明'定于2005年l1月2,4日在上海展览中心举办的"2005中国国际化工新材料暨应用展览会"有关中国聚氨酯工业协会为主办单位一事,与中国氟硅有机材料工业协会未达成协议,中国聚氨酯工业协会不是主办单位.个别中国聚氨酯工业协会会员单位是否参展是他们自己的选择.中国聚氨酯工业协会仍与五矿集团,以及荷兰,英国有关公司合作于2006年秋季举办第六届中国国际聚氨酯展览会.这次展览会所有宣传材料涉及有关中国聚氨酯工业协会为主办单位,本协会概不承认,不承担相应责任.特此声明.中国聚氨酯工业协会2005.9.12《聚氨酯原料及助剂手册》出版根据大量国内外最新产品资料及文献资料编写而成的《聚氨酯原料及助剂手册》,已于2005年上半年由化学_T 业出版社正式出版.该工具书收录了聚氨酯相关化学品的中英文名称,CAS编号,相对分子质量和结构式,物化性质,特性和用途,主要生产厂家等项目,用表格浓缩了大量的多元醇,异氰酸酯等产品的典型物性数据,有些原料还简单介绍了合成方法和用法.内容包括多异氰酸酯,聚醚多元醇,聚酯多元醇,其他含活性氢低聚物,扩链剂和交联剂,催化剂,阻燃剂, 发泡剂,泡沫稳定剂,溶剂及增塑剂,防老剂和稳定剂, 填料和色浆,聚氨酯涂料等CASE材料助剂,低聚物多元醇的原料,改性单体和树脂,除水剂,抗静电剂,有机硅偶联剂,脱模剂等.书中还介绍了一些新型原料和助剂.该书突出资料性和实用性,是聚氨酯原料,助剂和各种聚氨酯材料生产和开发人员的基本工具书,也适用于其他高分子材料的技术人员.《聚氨酯原料及助剂手册》60多万字,大32开精装. 书价50元.可到当地书店购买,或向化学工业出版社发行部邮购,也可与作者联系(南京瑞迪高新技术公司刘益军 025.85829724).作者其他着作有《聚氨酯胶粘剂》,《聚氨酯树脂及其应用》等.《聚氨酯原料及助剂手册》是国内外第一本正式出版的聚氨酯原料,助剂综合性专着. 《聚氨酯泡沫塑料》第3版出版《聚氨酯泡沫塑料》第3版2005年初已出版发行,该书是《聚氨酯泡沫塑料》的修订本.《聚氨酯泡沫塑料》l984年首次出版,修订后l994年发行第2版,受到了聚氨酯等行业技术人员的欢迎,'对中国聚氨酯工业,特别是聚氨酯泡沫塑料行业的发展发挥了良好的促进作用.鉴于最近 l0年间聚氨酯泡沫塑料行业发生了CFC替代等重大变化, 出现了许多新技术,第2版的部分内容已不适应目前的形势,从2003年开始,原书的主要作者,聚氨酯专家朱吕民联合部分新作者进行了修订工作,突出介绍了聚氨酯泡沫行业的新技术.《聚氨酯泡沫塑料》第3版由朱吕民,刘益军等编写, 大32开精装,书价68元.书店有售,读者也可向化工出版社发行部或读者服务部联系邮购.河南新乡研制成功新型化纤阻燃剂河南省新乡化纤股份有限公司成功研制出一种低成本高性能阻燃剂.添加该阻燃剂生产的阻燃黏胶纤维,点燃时着火点可产生大量的惰性气体,能有效阻断纤维着火点与氧气的接触,从而使纤维达到阻燃效果,减少对环境造成的二次污染.该纤维已经过中国人民解放军特种防护服装质量检测中心检测,符合阻燃技术标准,并且保持了传统的黏胶纤维吸湿导汗性能和手感,尤其能够满足欧美市场对儿童服装等织物的阻燃性能要求.(郭智臣供稿)。