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自组装的聚合物纳米结构材料的制备及其应用研究多年来，研究人员一直在寻找一种新型的材料，其具有高度的可控性和可塑性，同时也能够具有强度和稳定性。
其中，自组装的聚合物纳米结构材料已成为一个研究热点。
自组装的聚合物纳米结构材料具有广泛的应用前景，如生物医学、能源、电子器件等领域。
目前，它们已经成为许多领域的研究重点。
1.制备自组装的聚合物纳米结构材料的方法在制备自组装的聚合物纳米结构材料方面，一些基本的方法已经被广泛使用。
其中，自组装方法是直接将单分子或聚合物自组装成二维面或三维结构，而自组装过程与材料的特异性和选择性相关。
例如，聚合物链通过非共价作用来组合，产生了一些堆叠的阵列结构，这些结构通过增加聚合物的长度而改变。
还有一种方法是利用模板合成法来制备自组装的聚合物纳米结构材料，这种方法通常使用有结构和形状的模板，例如硅胶或金属纳米颗粒作为模板。
材料通过表面张力，在模板表面形成结构化的自组装膜，随着溶液的凝固，聚合物与模板分离，从而得到自组装的聚合物纳米结构材料。
2.自组装的聚合物纳米结构材料在生物医药领域中的应用自组装的聚合物纳米结构材料在生物医药领域中的应用，主要集中在药物传递和诊断领域。
例如，纳米材料被用于改善药物的生物利用度和治疗效果。
聚合物纳米结构材料因其稳定的结构和良好的稳定性，成为一种理想的药物分子载体，可以提高药物的生物效率和降低外泄率。
此外，自组装的聚合物纳米结构材料也可以用于诊断。
例如通过将纳米荧光探针作为荧光标记物，实现对病态细胞和组织的检测和成像。
同时，在纳米技术中，纳米金材料作为一种经济实用的金属纳米材料，也广泛用于病态细胞的检测和成像。
3.自组装的聚合物纳米结构材料在能源领域中的应用以自组装聚合物纳米结构材料为基础的电池材料是一种有前途的新型电化学能源材料，并被广泛研究。
自组装的聚合物纳米结构材料在改善储能装置和能源转换中起着重要作用，可以提高储能和变换的效率。
例如，自组装的聚合物纳米结构材料被用于制备锂离子电池，可以提高电池电化学效率和电池的循环寿命。
可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来，RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述，并综述了其最新研究进展。
关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展，活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年)，自由基(1993年)等，并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同，分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多，反应温度范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法多[1]，因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法，稳定自由基聚合(SFRP，NMP)法，原子转移自由基聚合（ATRP）法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制，所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大，相对分子质量分布较宽；NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基，而且氮氧自由基的合成较为困难；ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体（如丙烯酸）时的控制力不强，而且较难除去金属离子和催化剂，此外还需要较为苛刻的反应条件（对除氧的要求较高）[4]。
相比而言，可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）法有着其它几种无法比拟的优点（如反应条件温和、适用单体范围广等），使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
RAFT分散聚合用于聚苯乙烯微球的可控制备郭睿威;韩凯雪;曹斌;张建华【摘要】大分子RAFT试剂存在下的分散聚合结合了非均相条件下的可控/活性自由基聚合和嵌段共聚物的自组装的优点，已成为高分子合成领域中的研究热点。
本文利用 RAFT 聚合方法制备出聚 N，N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)，再将 PDMA 进一步用作大分子 RAFT 试剂，研究其用于分散聚合可控制备聚苯乙烯(PSt)微球。
结果表明，增大PDMA 相对分子质量和降低 PDMA 用量，可导致粒径增大。
在乙醇与水混合溶剂中水含量低于50%时，可通过调控 PDMA 获得单分散性良好的稳定的聚合物颗粒，其粒径能够在200～500,nm 之间进行选择。
对分散聚合过程中粒子粒径、单体苯乙烯转化率以及聚合物分子质量的变化的研究表明，大分子RAFT 试剂 PDMA 存在下的苯乙烯分散聚合存在均相反应、成核和颗粒增长3个不同的聚合阶段，反应过程中嵌段聚合物PDMA-PSt中苯乙烯链段不断增长，最后得到的产物是PDMA-PSt嵌段聚合物颗粒。
%The reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)dispersion polymerization in the presence of macro-RAFT agent combined the advantages of heterogeneous controlled/living radical polymerization and self-assembly of block copolymers,which has been paid considerable attention. In this study,the macro-RAFT agent poly N,N-dimethylacrylamide(PDMA)prepared by RAFT polymerization was used as stabilizer in the dispersion polymerization of styrene. The effect of PDMA on particle size was studied in detail. The results indicate that PDMA with higher molecular masswill produce larger particles but the particle size will decrease with the increase of the content of PDMA. Monodispersepolymer particles with size in the range of 200—500 nm can be obtained when the mass fraction of water in the mixture of ethanol and water was lower than 50%. The changes of particle size, conversion of styrene and molecular mass of resultant polymers in the process of styrene dispersion polymerization were investigated. The results suggest that the styrene dispersion polymerization in the presence of macro-RAFT agent PDMA has three stages,including homogeneous polymerization,nucleation and particle growth. With the chain propagation of polystyrene(PSt)chain in block copolymer,the PDMA-PSt particles were obtained.【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】6页(P614-619)【关键词】RAFT聚合;分散聚合;粒径;聚苯乙烯微球【作者】郭睿威;韩凯雪;曹斌;张建华【作者单位】天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072【正文语种】中文【中图分类】TQ316.3分散聚合是制备单分散性聚合物纳米颗粒或微球的有效方法[1]．分散介质组成、稳定剂结构与用量、单体性质及浓度是影响分散聚合进程、粒子尺寸和稳定性的重要因素[2-3]．人们对此进行了大量的研究，但在成核与生长机理、聚合动力学等方面仍存在着争论．近年来，活性自由基聚合技术，特别是可逆加成-断裂链转移(reversibleaddition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合被广泛地用于分散聚合研究．由小分子 RAFT试剂和单体聚合所制备出的聚合物具有再次引发活性聚合的能力(也称为大分子RAFT试剂)．用于分散聚合时，它不仅是RAFT试剂，还是分散稳定剂，可在位形成嵌段聚合物，并调控嵌段共聚物的结构、聚合进程、体系相容性以及分散粒子的形态与尺寸．通过调控大分子 RAFT试剂的用量，就可以使分散聚合处于成核与增长的不同阶段，由此制备各种结构的粒子．采用较低用量的大分子 RAFT试剂，主要制备大粒径单分散微粒．当大分子 RAFT试剂的用量较高时，则可用于制备高浓度嵌段共聚物纳米聚集体，这种分散聚合过程也被称为聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly)．Pan等[4-7]对这类聚合开展了大量研究，制备了嵌段共聚物球型胶束、蠕虫状胶束、囊泡等纳米粒子．Bathfield等[8]以大分子RAFT试剂为稳定剂合成了粒径为300,nm的毛发型粒子．总之，以大分子 RAFT试剂为稳定剂的分散聚合，为制备特殊结构的聚合物及功能微球提供了更宽广的空间[9]．目前，大分子 RAFT试剂用于分散聚合的研究主要注重于聚合诱导自组装和纳米聚集体的制备．对于大分子 RAFT试剂作为稳定剂，在分散聚合的成核聚集期及增长早期，对粒子增长及粒子稳定的影响的研究尚不充分．对于稳定剂结构及用量、溶剂组成等因素对分散聚合的影响的研究也相对较少[10].大分子 RAFT试剂的结构和分子质量的精确可控性为研究稳定剂结构对分散聚合的影响提供了有利的条件．而且，分散稳定剂需要溶解于溶剂．对于不同溶剂的溶解性差异，可选择相应的单体制备溶解性匹配的大分子 RAFT试剂，这极大地拓宽了分散聚合对溶剂和稳定剂的选择范围．笔者以乙醇/水介质中苯乙烯的分散聚合为研究对象，利用 RAFT聚合制备大分子 RAFT试剂聚 N，N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)，并以PDMA为分散稳定剂，考察其分子质量、用量和溶剂组成等因素对分散聚合制备的粒子粒径影响和聚合过程的变化规律．1 实验1.1 实验原料N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，≥99%，北京瑞博龙石油科技发展有限公司)经减压蒸馏精制；咔唑(≥95%)，山西省文水晋丰化学有限公司；氢化钠(NaH)和二硫化碳(CS2)均为分析纯，天津化学试剂二厂；氯化苄、苯乙烯(St)、无水乙醇(EtOH)及无水乙醚均为分析纯，天津科威化学试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)、四氢呋喃(THF)均为分析纯，天津化学试剂一厂．RAFT试剂 N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)的合成参见文献[11-12]．1.2 大分子RAFT试剂PDMA的合成在避光的圆底烧瓶中，加入一定量精制过的DMA，引发剂AIBN和RAFT试剂BCBD，之后加入一定量的乙醇作为溶剂，将 RAFT试剂和引发剂溶解以后，对体系通氮气除氧 15,min，密封反应容器，在60,℃水浴中反应 24,h．反应完毕后，将聚合物用石油醚沉析，于50,℃下真空干燥 5,h，得到大分子RAFT试剂PDMA．通过调控单体 DMA和 BCBD的比例以及转化率，制备不同分子质量的PDMA．1.3 苯乙烯(St)的分散聚合将一定量的大分子 RAFT试剂 PDMA、St、AIBN加入圆底烧瓶反应器中，加入适量的溶剂(乙醇或乙醇和水的混合溶剂)，溶解后呈均相透明溶液，通氮气 15,min 除氧，置于70,℃水浴中搅拌反应一定时间，制得聚苯乙烯(PSt)分散体．1.4 分析与测试1.4.1 GPC测定聚合物分子质量及分布采用Malvern的Viscotek TDAmax多检测器凝胶渗透色谱仪测定，流动相为THF，柱温30,℃，流速1,mL/min，色谱柱采用CLM3009、T6000M 混合床双柱串联，进样量100,μL．1.4.2 动态光散射(DLS)粒度测试采用Malvern公司的Zetasizer Nano S90粒度仪测定，激光波长633,nm，测试温度25,℃，取一滴分散聚合的混合液，用乙醇稀释至适当浓度以后进行测定．1.4.3 扫描电镜测试分散聚合产物颗粒的表面形态采用日立冷场发射扫描电镜 S4800进行观测．电子枪：冷场发射电子枪；分辨率：1.0,nm；加速电压：0.5～30.0,kV；放大倍率：低倍模式 20～2,000，高倍模式 100～800,000．测试时将分散液稀释至一定浓度，超声处理之后，取一滴至锡箔纸上干燥，干燥完毕喷金处理后进行测试．1.4.4 1H-NMR分析氘代氯仿作溶剂，四甲基硅烷(TMS)作内标，在Varian Mercury Vx300型核磁测定仪上常温下测定合成物质的1H-NMR谱图．1.4.5 聚合物转化率测定采用重量法测定转化率．在聚合过程中，取样经甲醇沉析，真空干燥至恒重后，称量聚合产物的质量．所得聚合产物质量与样品中初始单体质量的比值即为反应的转化率．2 结果与讨论2.1 PDMA的制备和表征在分散聚合体系中，稳定剂对粒子稳定与粒径控制起着至关重要的作用．稳定剂不但要溶解于分散介质，还要能对粒子的成核增长起到稳定作用. PDMA在水、醇等极性介质中具有优异的溶解能力. 因此，本研究以BCBD为RAFT试剂，通过调节BCBD的用量和转化率，制备了不同分子质量的 PDMA作为分散稳定剂．图1给出了各PDMA的GPC曲线，相对分子质量及分布列于表 1，其中 Mn为数均分子质量，Mw为重均分子质量，Mz为黏均分子质量．图1中GPC曲线为尖锐的单峰，所制备的 PDMA的分子质量分布指数Mw/Mn≤1.20，这些结果也表明BCBD对DMA活性聚合具有良好的控制能力．图1 BCBD调控下制备的PDMA的GPC曲线Fig.1 GPC curves of PDMA in the presence of BCBD表1 BCBD调控下制备的PDMA的GPC结果Tab.1 GPC data of PDMA in the presence of BCBD样品 Mn Mw Mz Mw/Mn PDMA-1 PDMA-2 PDMA-3 PDMA-4 06,436 11,269 22,734 34,928 07,406 13,583 24,677 40,48013,427 36,233 36,313 72,045 1.15 1.20 1.08 1.152.2 PDMA的分子质量对分散聚合产物的影响稳定剂的分子质量对粒子的分散稳定效果具有较大影响．在70,℃下反应 24,h，研究了不同分子质量的 PDMA对 St的分散聚合最终制备的粒子粒径的影响，结果如图2所示．分散聚合条件为：PDMA为0.1,g，St为1.0,g，EtOH 为5.0,g，H2O 为 5.0,g，AIBN为 0.005,g．所得粒子的平均粒径用 DLS测试．以 PDMA-2、PDMA-3、PDMA-4为稳定剂制得PSt微球的粒径分别为 110.4,nm、200.3,nm 和290.0,nm，而且粒径分布差异也很小．所制得粒子的SEM图表明PDMA作为稳定剂可生成稳定的、大小均一的球形颗粒．由 SEM 测试计算得到粒子粒径和DLS测得结果一致．这些结果表明，随着稳定剂PDMA分子质量的增加，所得粒子粒径增加．体系最初为均相聚合，随着 PSt链段分子质量逐渐增加，形成 PDMA-PSt的溶解性越来越低，最后从溶剂中沉出并形成分散粒子．PDMA分子质量越大，体系中PDMA分子数越少，同时需要形成更长的PSt链段才能使PDMA-PSt从溶剂中沉出．因此，体系中形成的粒子数越少，最后所生成的粒子越大[13-14]．图2 PDMA的分子质量对粒子粒径的影响Fig.2 Effect of molecular mass of PDMA on the resulting particle size2.3 PDMA用量对分散聚合产物的影响以 PDMA-3作为分散稳定剂，固定 St、EtOH、H2O 和 AIBN 的含量分别为1.0,g、5.0,g、5.0,g和5.0,mg，改变 PDMA-3的含量，在70,℃下反应 24,h后研究不同PDMA-3用量对St分散聚合产物的影响.结果如图 3所示．所得粒子的平均粒径用 DLS测试．当 PDMA-3的用量分别为 0.02,g、0.05,g、0.15,g和0.20,g时，制得分散微球的粒径分别为578.9,nm、350.1,nm、132.2nm 和109.2,nm，所测得粒径分布PDI变化很小．SEM 图表明，PDMA-3用量在0.2%～1.7%的范围内均可以制备稳定的聚合物颗粒，且所得到的聚合物颗粒粒径分布很窄．颗粒的大小随着 PDMA-3用量的增加而显著降低．这是因为随着稳定剂PDMA的用量增加，体系中PDMA分子数越多，使得用于成核的嵌段共聚物浓度增加，在成核阶段生成的初级粒子数增加，因而在相同 St用量的情况下，导致最终生成的聚合物颗粒粒径变小．图3 PDMA的用量对粒子粒径的影响Fig.3 Effect of amount of PDMA on the resulting particle size2.4 不同溶剂组成对分散聚合产物的影响分散介质是影响分散聚合的关键因素之一，对于本实验中 St的分散聚合，分散介质对 PSt的溶解能力直接影响嵌段物的成核过程．以 PDMA-3为分散稳定剂，固定 St、PDMA-3和 AIBN 的含量分别为1.0,g、0.1,g和 5.0,mg，以及固定溶剂的总量为10.0,g，研究溶剂中乙醇和水不同配比对分散聚合产物粒径的影响，结果如图 4所示．随着溶剂中水含量的增加，分散粒子的粒径变小，且分布变窄．但当水含量大于 75%时，分散聚合的稳定性变差，粒径增大，体系中有很多胶状物，电镜表明此时聚并严重．这是由于水含量增加，分散介质对 PSt的溶解性逐渐降低，导致成核期提前，在相同分散稳定剂用量的情况下，成核数目增大，导致最终粒径变小．但当水含量过高时，嵌段在分散介质中的溶解性过小，生成大量的粒子，分散剂不足以稳定分散粒子，导致粒子间的聚并而使体系稳定性变差．上述结果也表明，混合溶剂中，水含量低于 50%时，可以获得稳定单分散的聚合产物，平均粒径在 200～500,nm，且粒径分布较窄．图4 溶剂组成对分散聚合产物粒径的影响Fig.4 Effect of solvent composition on the resulting particle size2.5 PDMA存在下苯乙烯分散聚合过程研究大分子 RAFT试剂存在下的分散聚合过程包含成核之前的均相聚合阶段和成核之后的非均相聚合阶段[13-14]．本研究通过考察分散聚合过程中，粒子粒径、聚合转化率和嵌段聚合物的分子质量等随时间的变化(见图 5和图 6)，研究了 PDMA 为分散稳定剂苯乙烯分散聚合过程．分散聚合条件为：PDMA-1为图5 粒子粒径、转化率和聚合时间的关系Fig.5 Relationship between particle size，conversion and polymerization time图6 不同聚合时间下聚合物的GPC曲线Fig.6 GPC curves of copolymers with different polymerization time0.1 ,g，St为 1.0,g，EtOH 为 10.0,g，AIBN 为 0.005,g.从图5中粒子粒径随聚合时间的变化，可以看到该体系下的分散聚合过程基本可以分为3个阶段.(1)均相反应阶段．在 0～1,h这个区间段，DLS测出的分散聚合体系的平均粒径很小(＜5,nm)，且粒径无明显的变化．表明此时基本无成形的粒子．这个阶段引发剂不断分解产生自由基，由于含有大量的大分子 RAFT试剂，此时主要进行的是苯乙烯与大分子RAFT试剂PDMA的嵌段反应．刚开始生成的苯乙烯段链长比较短，使得嵌段共聚物在分散介质中能够完全溶解，体现为均相状态．(2)成核阶段．1,h以后反应体系进入成核阶段，在实验中发现从这个时间点体系开始明显变浊，分散粒子的粒径有突跃式增长，表明聚合物初级核开始形成．初级核粒径约为 40,nm，随后粒径和转化率的增长都较平缓，表明此期间粒子数变化不大．初级核的形成表示不溶性高分子链PSt增长到一个临界值，开始发生 PDMA-PSt的自组装，聚合开始进入非均相聚合阶段．(3)颗粒增长阶段．在聚合反应6,h后，体系进入颗粒增长阶段．从图 5中粒径和转化率变化可以看出，在此阶段粒子粒径和转化率都显著增长，且粒径增大的速度快于转化率的增长速度，表明此期间粒子数在下降，即存在粒子间的聚并．从图 6中 GPC曲线可以看到，聚合产物分子质量随转化率的增加而逐渐增大，但在成核阶段后期，聚合物分子量增长较慢．所有的 GPC曲线基本呈单峰形态，这表明整个聚合过程中均表现出RAFT的活性聚合特性．此外，对比成核前后转化率的变化，可以看出成核完成后，在颗粒增长阶段的单体聚合速率更快．上述结果表明，在大分子 RAFT试剂存在下的分散聚合中，成核和核增长其实就是嵌段共聚物链增长和自组装过程，这个过程也就是聚合诱导自组装．为验证嵌段共聚物结构，这里对PDMA和PDMA存在下苯乙烯分散聚合制备的嵌段共聚物进行了1H-NMR表征，如图7所示．PDMA-PSt1和 PDMA-PSt2分别为分散聚合12,h和 24,h的产物．δ＝7.28～8.09的峰为咔唑以及端基苯环上的a位氢(图7中的谱图上由于分子质量较大端基上的氢峰形较小)；δ＝6.44～6.63的峰为苯乙烯苯环上的a位氢；δ＝2.63的峰为 DMA和苯乙烯上的 b位氢；δ＝1.26～1.73的峰为 DMA 和苯乙烯上的c位氢；δ＝2.92的峰为DMA两个甲基上的d位氢．对比 PDMA-PSt1和 PDMA-PSt2的谱图中苯乙烯苯环上的a位氢和 DMA两个甲基上d位氢的峰强度可知，苯乙烯的占比越来越大，这证实了反应过程中嵌段共聚物 PDMA-PSt中苯乙烯链段长度逐步增加，最后得到的产物是 PDMA-PSt嵌段共聚物颗粒．图7 PDMA-1及 PDMA-1存在下苯乙烯分散聚合制备的嵌段聚合物PDMA-PSt的1H-NMR谱图Fig.7 1H-NMR spectra of PDMA-1 and block copolymers PDMA-PSt prepared by styrene dispersion polymerization in the presenceof PDMA-13 结语本文以大分子 RAFT试剂 PDMA为分散稳定剂，利用分散聚合制备了单分散性聚苯乙烯微球，并考察了 PDMA的分子质量、用量和溶剂组成等因素对分散聚合产物粒径的影响．结果表明，PDMA分子质量增大，粒子数下降，粒径增大. PDMA 用量增大，粒子数增多，粒径减小．在乙醇与水混合溶剂中水含量低于 50%时，可通过调控 PDMA获得单分散性较好的稳定的聚合物颗粒，粒径在 200～500,nm．当水含量大于 75%时，分散聚合的稳定性变差，难以制得稳定的微球．对分散聚合整个过程中粒径、单体转化率以及聚合物分子质量的变化的研究证实了大分子RAFT试剂存在下的苯乙烯分散聚合存在均相反应、成核和颗粒增长等3个不同的聚合阶段，反应过程中嵌段聚合物PDMA-PSt中苯乙烯链段不断增长，最后得到的产物是PDMA-PSt嵌段聚合物颗粒．【相关文献】［1］熊圣东，郭小丽，彭亮，等. 分散聚合研究进展及单分散聚合物微球的应用[J]. 合成技术及应用，2008，23(2)：25-30.Xiong Shengdong，Guo Xiaoli，Peng Liang，et al. Development of dispersion polymerization and the application of monodisperse polymer microspheres[J]. Synthetic Technology and Application，2008，23(2)：25-30(in Chinese). ［2］高建平，于九皋，王为，等. 单分散性聚苯乙烯微球的研究——反应介质和引发剂浓度的影响[J]. 天津大学学报，1999，32(1)：127-129.Gao Jianping，Yu Jiugao，Wang Wei，et al. Study on monodisperse polystyrene particles—Effect of media and initiator[J]. Journal of Tianjin University，1999，32(1)：127-129(in Chinese).［3］王为，郭鹤桐，高建平. 单分散性聚苯乙烯微球的研究——稳定剂、反应温度和单体浓度的影响[J]. 天津大学学报，1999，32(2)：145-148.Wang Wei，Guo Hetong，Gao Jianping.Study on monodisperse polystyrene particles—Effect of stabilizer，temperature and monomer[J]. 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05200功滋讨科2021年第5期(2)卷文章编号1001-9731(2021)05-05200-06RAFT聚合结合“巯基-炔”点击反应制备凹凸棒土杂化粒子”蔡子楠1,李润飞1,杨海存1,曹峥1,龚方红12（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏常州213164；2.无锡职业技术学院机械技术学院，江苏无锡214121）摘要：以十二烷基三硫代碳酸酯2-甲基-丙酸炔丙酯（alkyne-DMP）为链转移剂，通过RAFT聚合合成炔基封端的聚（N-异丙基丙烯酰胺Xalkyne-PNIPAM）,以Y-巯丙基三甲氧基硅烷（MTS）修饰凹凸棒土（ATP）制备表面巯基化的ATP-MTS,经“巯基-炔”点击反应制备杂化粒子ATP@PNIPAM O研究了聚合反应动力学，采用傅里叶红外光谱（FT-IR X X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和透射电镜（TEM）等手段对杂化粒子进行表征。
结果表明:RAFT聚合具有较好的可控性，通过点击反应成功制备了杂化粒子，点击反应进行3h时，杂化粒子表面PNIPAM的接枝率可达12.6%，且具有明显的温度响应性。
关键词：凹凸棒土:RAFT聚合；巯基-炔点击反应；杂化粒子；温度响应性中图分类号：TQ316.343文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.1001-97312021.05.0300引言有机-无机复合材料或杂化材料一直是近年来研究报道的热点，通过多样化的设计，可以赋予复合材料优异的性能，如力学性能、热稳定性、阻燃性能、气体阻隔性能、生物降解性和吸附性能等［4］。
相对于聚合物基体本身，复合材料性能的提升以及特殊性能往往与无机纳米粒子的特性之间具有重要的联系，其中，表面修饰在优化无机纳米粒子在聚合物基体中分散的同时，可进一步实现无机粒子表面性质的多样化和可设计化［—8］。
“接枝于（grafting from）”和“接枝到（grafting to）”是表面修饰中常用的两种机理。
raft试剂分子量【原创版】目录1.RAFT 试剂的概述2.RAFT 试剂的分子量3.RAFT 试剂分子量的影响因素4.RAFT 试剂分子量的测定方法5.RAFT 试剂分子量在聚合物合成中的应用正文1.RAFT 试剂的概述RAFT（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）试剂是一种用于聚合物合成的自由基引发剂，具有良好的可逆性和选择性。
RAFT 试剂在聚合物合成中发挥着重要作用，能够调控聚合物的分子量、分散性和形态。
2.RAFT 试剂的分子量RAFT 试剂的分子量对其在聚合物合成中的性能具有重要影响。
通常情况下，RAFT 试剂的分子量越小，其活性越高，但容易发生自聚；分子量越大，其活性较低，但自聚倾向较小。
因此，合适的 RAFT 试剂分子量对于聚合反应的进行至关重要。
3.RAFT 试剂分子量的影响因素RAFT 试剂分子量的影响因素主要包括以下几个方面：（1）分子结构：不同的分子结构会导致 RAFT 试剂的分子量不同，从而影响其活性和自聚倾向。
（2）合成方法：RAFT 试剂的合成方法不同，会导致其分子量分布不同，进而影响聚合反应的性能。
（3）反应条件：反应条件（如温度、压力、溶剂等）对 RAFT 试剂分子量的分布也有一定影响。
4.RAFT 试剂分子量的测定方法RAFT 试剂分子量的测定方法主要有以下几种：（1）凝胶渗透色谱法（GPC）：GPC 是一种常用的测定聚合物分子量的方法，也可以用于测定 RAFT 试剂的分子量。
（2）激光光散射法（MALS）：MALS 是一种测量粒子大小和分子量的有效方法，可以准确测定 RAFT 试剂的分子量。
（3）质谱法（MS）：MS 可以直接测定样品的分子量，适用于测定 RAFT 试剂的分子量。
5.RAFT 试剂分子量在聚合物合成中的应用合适的 RAFT 试剂分子量在聚合物合成中具有重要作用，可以通过调节分子量来调控聚合物的性能。
第48卷 第4期·8·作者简介：胡佳伟（1994-），男，博士研究生在读，主要从事嵌段共聚物聚合驱动自组装方面的研究。
收稿日期：2021-11-300 前言什么是聚合驱动自组装？在正式引入聚合驱动自组装概念之前，应该先了解一下嵌段共聚物的自组装。
一般来说，只含有一种单体的聚合物被称为均聚物，而由多种单元聚合而成的则称为共聚物。
而嵌段共聚物则是指将两种或两种以上的性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
以AB 型嵌段共聚物为例，由于嵌段共聚物不同嵌段性质的差异，因此会在溶液或者固体中发生自组装，形成具有不同形貌结构的胶束结构，例如球状、囊泡状、蠕虫状、片状、棒状和螺旋管状等[1~3]。
而相比于嵌段共聚物的自组装，聚合驱动自组装则是在嵌段共聚物的聚合过程中发生的自组装：例如在水体系中，以水溶性的聚合物嵌段A 作为前驱体和一种相应的均聚物B 为不溶于水的水溶性单体进行聚合，随着聚合进行B 嵌段聚合度不断增加，当聚合度达到一个临界聚合度时，此时B 嵌段开始不溶于水，这样在水中形成的AB 两嵌段共聚物会因为亲疏水性质的不同而在水中进行自组装，如图1。
而通过改变A 和B 嵌段的聚合度以及控制嵌段共聚物的浓度可以制得不同形貌的共聚物纳米粒子，如球状、囊泡蠕虫等。
由于这一组装过程是在聚合过程中发生的，因此称为聚合驱动自组装[4~7]。
相比于嵌段共聚物的自组装，聚合驱动自组装具有很多明显的优势：嵌段共聚物的自组装首先需要进行嵌段共聚物的制备，然后在良溶剂中进行溶解，再将聚合物溶液加到不良溶剂中（通常需要加入共溶剂RAFT 聚合驱动自组装机理研究及展望胡佳伟，郑思珣(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)摘要：聚合驱动自组装（Polymerization-induced self -assembly , PISA ）是近年来发展起来的一种环境友好的、可高效制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米粒子的方法。
