分析结果的准确度

现代仪器分析实验与技术（第2版）——清华大学出版社（ISBN7-302-11529-X）35.00元仪器分析的地位和作用:分析化学在20世纪发生了三次重大变革，第一次大变革发生在20世纪初，从单纯的分析技术发展称为以四大溶液平衡为基础的独立学科——经典化学分析；第二次大变革发生在第二次世界大战前后，分析化学进入以仪器分析为主的现代分析化学的时代；目前，正在进入和经历分析化学历史上第三次大变革，分析化学迈入分析科学的时代，远远突破了原来化学的范畴，发展成为分析科学。

其理论基础除了四大溶液平衡理论之外，还涉及数学、信息理论、图象处理和计算机科学。

分析仪器也不再限于常规的化学器皿和简单的称量与测量仪器，现在分析化学实验室使用的分析仪器，许多都是集光、机、电、热、磁、声多学科的综合系统，融合了各种已经和正在发展的新材料、新器件、微电子技术、激光、人工智能技术、数字处理、化学计量学等各方面的成就，使分析化学获得物质定性、定量、形态、形貌、结构、微区等各方面信息的能力得到极大的增强，采集和处理信息的速度越来越快，获得的信息量越来越大，采集信息的质量越来越高，可以完成从组成到形态分析，从总体到微区表面、分布及逐层分析，从宏观组成到微区结构分析，从静态到快速反应动态分析，从破坏试样到无损分析，从离线到在线分析等各种复杂的分析任务。

仪器分析的主要发展方向：高精密度、灵敏度、空间分辨率或特异性的高效仪器和测量方法；微量分析、实时过程控制分析、化学物质和有毒生物物质和非接触分析的仪器和测量方法；建立包括信息学和数学在内的解析大量数据流的高通量测量方法；对极端复杂性和异质性化学和生物在任何时间尺度上随时间的变化，建议将测量科学作为研究生以及科学工作者和工程师的核心基础知识融入教育之中。

仪器分析的意义:检测和测量对于人类活动的所有方面——制造业、环境、医药和健康、农业以及国家安全的至关重要性，它的发展与数学、物理学、生物学以及生命、环境、材料、资源、信息、医药等科学的发展息息相关，影响到国民经济、国防建设、资源开发和人的衣、食、住、行等各个方面，分析领域的前沿在于不断地提高方法的灵敏度以测定极微量甚至难以觉察的物质，分离复杂混合物中的化学物质，以及评定组分的结构和组成。

分析仪器和仪器分析是人们获取物质组分、结构和状态信息，认识和探索自然规律的不可缺少的有力工具。

仪器分析广泛地应用于科学技术和国民经济的各个领域。

分析仪器的制造水平和对分析仪器的需求反映了一个国家的经济和科学发展的水平。

人们普遍关心的日常生活中三件大事如优美的生存和生活环境，良好的医疗保健系统和食品安全保障体系，都与分析仪器和仪器分析密切关注。

环境监测、生理和病理数据、疯牛病、口蹄疫、禽流感等。

仪器分析的特点与要求：对于任何一个科技人员，深厚的专业理论基础、训练有素的独立从事科学实验研究工作的能力（包括实验方案的设计、实验操作和技能、实验数据的处理和谱图解析以及实验结果的表达）与良好的科学作风是未来成就事业的必备条件。

仪器分析实验特点是操作比较复杂，影响因素较多，信息量大，需要通过对大量实验数据的分析和图谱解析才能获取所需要的有用信息，这些特点对培养学生理论联系实际，掌握和提高实验技能、分析推理能力是大有好处的。

基本要求：1．仔细阅读仪器分析实验教材和仪器操作说明书，弄清方法原理、实验操作程序和应注意的各个事项，特别是安全事项。

2．在实验过程中，细心观察和详细记录实验中发生的各种现象，认真记录试验条件和分析测试的原始数据，如发现已记录的某原始数据有问题，可以夹注说明，但该数据仍应保留，以备其后查验。

实验原始数据不允许删改。

3．认真写好实验报告，撰写实验报告是仪器分析实验的延续和提高。

实验报告应包括实验名称、日期、方法、原理、实验仪器型号和所用试剂规格，实验条件和实验操作步骤，实验数据（图谱）和实验中出现的现象，实验数据处理结果，问题讨论。

对实验中的“异常”现象要特别注意，经过深入分析，找出原因或分析可能的原因，提出改进实验的措施和建议。

4.养成良好的科学作风在实验过程中，所用的实验仪器、试剂、工具等应摆放整齐，要有条理地进行实验。

实验结束后，应清洗所用过的需要清洗的仪器，整理好实验室，主动为下一个实验创造良好的实验条件。

5．严格遵守实验室的规章制度，要特别注意人身、仪器和财产的安全。

对工程技术人员的要求作为一名工程技术人员，应具有合理选择、正确使用材料的能力，各种产品零件、工程结构的设计离不开对各类工程材料分类、牌号、性能（包括使用性能和工艺性能）、组织、用途等相关知识内容的了解和分析。

工程材料手册（非金属类）软件板ISBN7—111—15588—2/TB.434 计算机辅助设计和制造（CAD/CAM）分析结果的准确度进行定量分析的目的，总是根据欲测物质的性质，采用各种分析方法和步骤来获得被测组分的含量。

由于分析方法、测量仪器、试剂和分析者主观条件等等的限制，使得测量的结果只能相对接近于客观物质含量的真实值，而不可能绝对准确，这个测量的结果和真实值之间的差别就叫误差。

在分析过程中误差是不可避免的，但误差的大小能在逐步改进分析方法和提高操作技术减小到极小，使通过测量所获得的结果更接近于真实的数值。

因此，分析工作者不仅要测定试样中被测组分的含量，而且要判断分析结果的准确性，查明产生误差的原因，以及设法减小误差。

一．定量分析中误差及其产生的原因：误差按其来源，一般可分为两类：系统误差和偶然误差。

1．系统误差系统误差是由于某些经常性的原因所引起，在每次测定中会重复出现，使测量结果经常偏高或偏低，系统误差的主要来源有以下几方面：（1）方法误差：是由于分析方法本身造成的。

例如在定量分析中由于沉淀的溶解，杂质的吸附或共沉淀等等现象，灼烧沉淀时部分沉淀分解或挥发等等，都会经常引起结果偏高或偏低。

（2）仪器误差：是测量仪器本身不够精密所造成，例如天平两臂不等长，砝码重量未经过校正，容量仪器刻度不准确等等，试剂不纯或器皿的材料被侵蚀而引进了杂质都会引起误差。

（3）操作误差：由于操作者掌握分析方法和测定条件的不同所引起的误差。

例如判断终点的变色程度不一致，PH 的调节、温度的控制等引起的误差。

上述系统误差产生的三个原因，就是化学分析中误差之主要来源。

从其形成的具体原因不难看出，完全可以采取一些校准的办法和制订标准规程的办法找出其误差的大小和正负，并将校正数应用到各个测量数据中，从而使这类系统误差接近消除。

例如，在日常分析中采用标准样品进行对照试验就是消除系统误差的一种办法。

2．偶然误差偶然误差是由于某些偶然的原因所引起的。

反映在几次同样测定的结果中，其误差值的大小和正负不一定。

这种误差往往是由于分析工作者的一些疏忽和操作上的不正确以及有些难以估计的原因所造成的。

这种误差无一定规律，但经多次测定可以找到这种误差出现的规律。

一般采用多次测定，取平均值的方法，可以减小偶然误差。

二．准确度、精密度以及误差和偏差分析结果的准确度与精密度是评价分析结果好坏的两个标准。

1．准确度：表示分析结果与真实值相接近的程度。

分析结果与真实值之间相差越小，则分析结果的准确度越高。

分析结果的准确度还常用误差来表示，误差的大小是衡量准确度高低的尺度，误差又分为绝对误差和相对误差，表示方法如下：绝对误差＝测定值－真实值 相对误差＝测定值－真实值测定值－真实值×100％相对误差表明误差在测定结果中所占的百分率，一般应用相对误差。

例如，用分析天平称量为2.1750g 和0.2175g ，假定二者的真实值各为2.1751g 和0.2176g ，则称量的绝对误差各为：2.1750－2.1751＝－0.0001克0.2175－0.2176＝－0.0001克二者称量的相对误差各为：1750.20001.0－×100＝－0.005％ 2175.00001.0－×100＝－0.05％ 从上述计算可知，两物体称量的绝对误差相等，只有应用相对误差才可看出第一个称量结果比第二个称量结果的准确度大10倍。

所称量的物体的重量较大，称量的准确度就较高。

但是物体组成的真实值往往是不知道的，因此，常用精密度来评价分析的结果。

2.精密度：表示二次或二次以上重复测定结果的相互接近程度。

它表现了测定结果的再现性。

实际工作中经常用多次分析结果的算术平均值（X ）当作“真实值”，与各个测定数据（Xi ）进行比较，这样计算出来的值称为偏差。

用偏差的大小表示精密度是最简单的表示精密度的方法。

偏差也分绝对偏差和相对偏差绝对偏差（d ）＝个别测定值－平均值＝Xi －X相对偏差（d n ）＝平均值绝对偏差×100％＝Xd ×100％ 如果对于同一试样进行多次分析，根据每次测量的绝对偏差和相对偏差，可求得偏差的平均值又称为均差。

例如：测定某钢样中碳的含量时，三次测定的结果及其偏差表示如下： 测定结果（Xi%） 绝对偏差（d%） 相对偏差（d n ）0.505 ＋0.005 ＋1.00.496 －0.004 －0.80.499 －0.001 －0.2 算术平均值（X %）＝0.5000 ∑「d 」＝0.010（不计符号） 故求得算术平均偏差(a.d)为：a. d ＝n X Xi 」－「＝±3010.0％＝±0.003％ 然后再以测定次数的平方根除之，即得平均值的平均偏差（A.d ）为A. d ＝n d a ..＝3003.0＝0.0017 如果一个试样只作两个分析结果，常用下式表示其偏差： 相对偏差＝平均值二次测定之差×100％ 以上讨论准确度和误差，精密度和偏差的关系及它们所具有的不同含义。

在分析工作中要以分析结果来评价分析方法的可靠性，常应用这些概念。

例如：测定试样中某一成分，用三种不同的分析方法进行分析，每一方法做五次测定，由计算所得结果用图表示，设试样被测成分的真实值为已知，并求出各种方法的平均值。

分析方法的准确度和精密度图中：真——真实结果（10.00％）均——平均结果·——个别测定值从图中可以看出，第一法的几次分析结果虽然接近，精密度是±0.03％，说明偶然误差已极小，但因该方法有相当大的系统误差存在，故其准确度并不高。

第二法的精密度和准确度都很高，说明方法的系统误差和操作中的偶然误差都很低。

第三法的系统误差和偶然误差都很大，虽然做了多次分析，平均结果和真实数值仍然相差很大。

从上述例子可知，系统误差和偶然误差都影响分析结果的准确度，但系统误差并不影响其精密度。

所以，考虑分析结果时，必须将系统误差所影响到准确度的大小和偶然误差所影响到的精密度的大小两方面结合起来考虑。

精密度好并不等于准确度高，反之，精密度不好时，准确度也不会高。